本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)是由对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸甲酯与丁二醇(bdo)缩聚而成的是热塑性聚酯，具有易加工、良好耐高温、耐湿、耐油等性能，已广泛用于汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域。
pbt的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，而随着高纯度的pta出现和直接酯化高效催化剂的开发，直接酯化法已成为当前pbt生产的主要方式。目前pbt合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等，然而钛酸酯类化合物易与反应体系中的水作用，分解产生固体氧化物，这一方面使得催化效率降低；另一方面固体氧化物的长期沉积会造成过滤器堵塞，使得传热受阻，导致停产清理，从而造成经济损失。此外，在pbt的制备过程中，bdo会脱水环化形成副产物四氢呋喃(thf),形成的副产物不仅导致反应效率降低，消耗额外的bdo，同时会造成pbt产品性能下降。
为了降低副产物thf的生成量，以及提高pbt催化剂的耐水解性。专利cn102850534a公开了采用静电纺丝法制备得到的tio2/sio2纳米颗粒作为催化剂，在催化剂耐水解以及thf生成抑制方面取得了一定的进展，但该制备过程条件苛刻(需要高电压)，且固体状催化剂在反应溶液中难以溶解，影响催化效率。
论文j.ofapppoly.scivol45,371-73(1992)中公开了在聚合工艺中添加碱式盐的方式，然而其使用的催化剂是钛酸四丁酯，仍存在水解问题。
专利cn1720216a公开了一种催化剂组合物，它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属m的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。在该专利中，催化剂的耐水解性有一定程度的改进，但并未报道thf生成抑制的相关情况。且我们已发现，以该专利实施例中所优选的酸、碱以及金属m的比例，并不能有效将低thf的生成量。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是以往pbt聚合过程中采用钛系催化剂不能较好抑制四氢呋喃的生成，导致四氢呋喃生成量较高的问题，提供一种新的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。本发明方法可较好地抑制复产四氢呋喃生成，具有四氢呋喃反应生成量较低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；然后进行熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物；所用的催化剂为包括以下原料物质的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物a：
ti(or)4
r为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇b；
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸c；
其中，二醇b与钛化合物a的摩尔比为(1～8)∶1；脂肪族有机酸c与钛化合物a的摩尔比为(0.1～20)∶1。
上述技术方案中，所述对苯二甲酸优选为精对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述钛化合物a优选具有式(i)所示的通式：
其中，r1至r4独立选自c1～c8的烃基。作为举例，所述钛化合物a例如可以是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述二醇b优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪族有机酸c优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
上述技术方案中，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，钛原子的重量为10～160ppmw。
上述技术方案中，二醇b与钛化合物a的摩尔比优选为(1～4)∶1；脂肪族有机酸c与钛化合物a的摩尔比优选为(0.1～15)∶1。
上述技术方案中，所述酯化反应的反应温度优选为230～280℃，反应压力优选为常压～0.5mpa。
上述技术方案中，所述熔融缩聚反应的反应温度优选为250～320℃，反应压力优选为小于150pa。
上述技术方案中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物的特性粘度大于1.0分升/克。
上述技术方案中，所用的催化剂优选为以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物a：
ti(or)4
r为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇b；
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸c。
上述技术方案中，所述脂肪族有机酸c优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的两种以上，此时两种脂肪族有机酸具有协同增效作用，可进一步降低四氢呋喃的生成量。
上述技术方案中，制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。
本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：
将钛化合物a加入所需量的二元醇b进行反应，得到反应产物；然后将反应产物加入到丁二醇中，再加入脂肪族有机酸c反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
聚酯的制备方法如下：
可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由精对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为200～230℃，反应压力为常压条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力为小于150pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用bykgardner公司的color-view自动色差计测定其hunterl值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，l值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的l值，低的b值。
本发明人惊奇的发现，催化剂采用上述三组分，采用该方法制得的pbt聚酯与采用钛酸四丁酯制得的pbt聚酯对比，四氢呋喃的生成量较低，而且反应速度较快，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂a的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸126克(0.6摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂a。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂a(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为70ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例2】
除将催化剂a(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为60ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例3】
除将催化剂a(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为80ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例4】
除将催化剂a基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为120ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例5】
催化剂b的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸54克(0.6摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂b。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例6】
除了在实施例5中，将乳酸的量改为90克(1摩尔)，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂c的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)，乳酸27克(0.3摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂c。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【比较例1】
除了在实施例1中，将催化剂a改为钛酸四丁酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为90ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
表1