抵抗霉菌的可成形的软木的制作方法

本公开内容的方面一般地涉及挡热罩和挡热罩材料。

背景技术：

穿过、离开、和进入地球大气层的航天飞行器以高速行进，并且结果，它们的外部航天器表面(aerosurface)，和在某种程度上它们的子结构，经历极端热条件。挡热罩材料是具有高导热性的材料以确保热被快速传导离开挡热罩上潜在热点。挡热罩材料也具有高比热容使得在吸收热之后材料的温度增加低于许多其他材料。当施加至航天飞行器表面时，挡热罩材料形成挡热罩，该挡热罩保护并且隔离极端热条件下经受热应力的结构。

自20世纪30年代早期以来，使用在高温下烧蚀的挡热罩材料的热应力管理技术已被用于各种应用。挡热罩材料被用在早期火箭系统中用于机头罩(nosecap)保护并且也被用作双子星座(gemini)和阿波罗(apollo)太空飞行器上的重返挡热罩，和进一步地用在许多现代火箭喷嘴上。

基于常见软木的挡热罩材料包括软木环氧树脂、软木酚醛树脂和软木硅树脂。软木和酚醛树脂的燃烧以形成弱化的炭(weakenedchar)是软木酚醛树脂挡热罩材料的重要失效模式。当材料暴露于来自周围环境的高热通量和氧时，基于软木的挡热罩迅速碳化并且开始燃烧。一旦点燃，甚至在外部热源关闭之后挡热罩材料将继续燃烧。随着软木酚醛树脂挡热罩烧蚀，挡热罩的表面将形成具有裂缝的炭，其尺寸随着时间增大。最后由于机械负载和空气动力学剪切剩余的材料将破裂和被侵蚀。

许多这些材料，虽然适合用在前述的应用中，但是具有处理和寿命(保质期)问题，其排除了在经受频繁处理和在使用之前可能长期存储的系统上的应用。通常的运载火箭可能在发射之前位于发射台上几天(或者存储在某处几年)，并且如果不受保护通常挡热罩材料可以吸收大量的水分。霉菌和真菌(霉)可以在挡热罩的软木材料中和其上积聚，其可以影响挡热罩的机械性能和热性能。已经做出尝试以用抗生素——诸如对硝基苯酚(no2-ph-oh)——涂布基于软木的树脂。然而，该化合物是高度水溶性的(16g/l)——这与其高毒性相关，并且在美国和欧盟中均不允许用在航空器中。

也可以通过用一种或多种密封剂层涂布挡热罩表面保护航天飞行器免受水分(和霉菌)。这些另外的层增加了交通工具部件和整个航天飞行器的重量和成本。这些另外的层也增加了制造这种部件和整个交通工具的时间量。

因此，在本领域中存在对于新的和改进的挡热罩和挡热罩材料的需要。

技术实现要素：

在一方面，材料，或其反应产物，包括粘合剂、固化剂、和由下式表示的吡啶硫酮锌(zincpyrithione)：r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸独立地是氢、烷基、环烷基、烷氧基、羟基、芳基、或杂环基。

在另一方面，挡热罩包括蜂窝芯，该蜂窝芯包括形成多个室的多个交叉壁部分。挡热罩还包括布置在至少一个室的表面上的材料。材料是粘合剂、固化剂、和由下式表示的吡啶硫酮锌的反应产物：r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸独立地是氢、烷基、环烷基、烷氧基、羟基、芳基、或杂环基。

在另一方面，辅助动力单元包括多个部件，每个具有一个或多个表面。辅助动力单元进一步包括布置在一个或多个表面的至少一个上的挡热罩，挡热罩包括蜂窝芯和为粘合剂、固化剂、和由下式表示的吡啶硫酮锌的反应产物的材料：

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸独立地是氢、烷基、环烷基、烷氧基、羟基、芳基、或杂环基。

附图说明

所以通过参考其中一些在所附的附图中图解的方面，可以获得其中可以详细地理解本公开内容的上述特征的方式，以上简要概括的本公开内容的更具体的描述。然而，应当注意的是，所附的附图仅图解了本公开内容的通常的方面并且因此不应视为限制其范围，因为本公开内容可以允许其他等同有效的方面。

图1是根据本公开内容的一个方面的航空器的辅助动力单元(apu)的局部透视图。

图2是根据本公开内容的一个方面的航天器的侧视图。

图3是根据本公开内容的一个方面的蜂窝挡热罩的一个部分的透视图。

图4是根据本公开内容的一个方面的图3的蜂窝挡热罩的横截面。

图5是根据本公开内容的一个方面的蜂窝板的载体板侧的透视图。

为了促进理解，在可能的地方，已经使用相同的参考数字指示在附图中共用的相同的要素。附图不是按比例绘制的并且为了清楚起见可以被简化。可以预期的是，一个方面的要素和特征可以有益地被并入其他方面，而无需进一步的叙述。

具体实施方式

为了说明的目的，已经呈现了本公开内容的各个方面的描述，但是不旨在穷举或限于所公开的方面。许多更改和变化对本领域技术人员将是显而易见，而不脱离所描述的方面的范围和精神。本文使用的术语被选择为最好地解释该方面的原理、市场中发现的技术的实际应用或技术改进，或使本领域普通技术人员能够理解本文公开的方面。

定义

术语“烷基”包括含有从1至大约20个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的无环烷基。在至少一个方面，烷基是c1-10烷基、c1-7烷基或c1-5烷基。在至少一个方面，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和其结构异构体。

术语“环烷基”包括含有从1至大约20个碳原子的取代或未取代的环状烷基。

术语“芳基”包括取代或未取代的含碳芳香环。在至少一个方面，芳基选自苯基、萘基、蒽基、或芘基。

术语“烷氧基”包括其中术语烷基和芳基被如上限定的烷基醚或芳基醚。在至少一个方面，烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、和其结构异构体。

术语“杂环基”包括在环化的环内具有至少一个杂原子(即，不是碳)的环。杂环基包括具有从3至大约15个选自碳、氮、硫和氧的环原子的单环、双环或三环，其中至少一个环原子是杂原子。杂环基包括完全饱和的环(例如，杂环烷基)、部分饱和的环(例如，杂环烯基)和完全不饱和的环(例如，杂芳基)。完全饱和的五元和六元杂环基的非限制性的实例包括吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、吗啉基和噻唑烷基。

术语“羟基”是指-oh。

本公开内容的化合物包括互变异构、几何或立体异构形式的化合物。本公开内容也包括酯、肟、水合物、溶剂合物和n-氧化物形式的化合物。本公开内容考虑了所有这些化合物，其包括顺式-和反式-几何异构体(z-和e-几何异构体)、r-和s-对映异构体、非对映异构体，d-异构体，l-异构体、阻转异构体、差向异构体、构象异构体、旋转异构体，本公开内容包括异构体的混合物和其外消旋体。

材料

本公开内容的方面一般地涉及挡热罩和挡热罩材料。

在至少一个方面，材料，诸如挡热罩材料，包括(1)粘合剂、(2)固化剂、和(3)抗生素添加剂(和/或是其反应产物)。在至少一个方面，材料，诸如挡热罩材料，进一步包括(4)软木。

粘合剂

根据本公开内容的材料的粘合剂向材料提供机械强度和热稳定性。粘合剂具有一个或多个亲电子部分，诸如环氧化物，其可以与固化剂反应以形成具有增加的机械强度和耐热应力性能的材料。粘合剂可以选自酚醛树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯、和其混合物。

酚醛树脂可以选自酚醛清漆、甲阶段酚醛树脂、和其混合物，其具有高温稳定性(例如，300°-350℃)和高水和化学稳定性。环氧树脂可以选自部分固化的环氧树脂，包括催化剂的双组分环氧树脂(诸如从baypoint,california的henkelcorporation可获得的ea956环氧树脂)，包括树脂和硬化剂二者的双液系统(诸如从ballerup,denmark的struersa/s可获得的epofix树脂)，氨基苯酚的三缩水甘油醚(诸如来自huntsmanadvancedmaterials(monthey,switzerland)的aralditemy0500或my0510)，四官能环氧树脂诸如n,n,n′,n′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(诸如来自huntsmanadvancedmaterials(monthey，switzerland)的aralditemy0720或my0721)，聚[(苯基缩水甘油醚)-共双环戊二烯](诸如tactix556)。环氧树脂也可以包括双官能环氧树脂，诸如基于双酚-a(bis-a)或双酚-f(bis-f)的环氧树脂。bis-a环氧树脂作为aralditegy6010(huntsmanadvancedmaterials)或der331——其从dowchemicalcompany(midland,mich.)可获得——可商业上获得。bis-f环氧树脂作为aralditegy281或gy285(huntsmanadvancedmaterials)可商业上获得。环氧树脂可以由下式表示：环氧树脂也可以是不同环氧树脂的混合物。

硅树脂可以选自高温硅树脂粘合剂(诸如dowcorningsylgard184树脂)、或低聚硅氧烷，诸如由式rnsixmoy表示的低聚硅氧烷。r是非反应性取代基，例如，甲基或苯基，并且x是氢、羟基(-oh)、卤素(f、cl、br、i)或烷氧基。n、m、和y是整数使得硅树脂的重均分子量(mw)在大约1,000和大约10,000之间。

在至少一个方面，聚氨酯由下式表示：

x是在大约10和大约10,000之间的整数。r¹、r²、r³、r⁴、和r⁵独立地是氢或c1-c20烷基。聚氨酯可以选自aptek2100a/b和aerodur3002(从argosyinternational,inc.可获得)。聚氨酯可以是未取代的、单取代的、或多取代的(例如，在一个或多个苯基环上双取代的、三取代的、或四取代)，其中每个取代实例选自烷基(例如，c1-c20烷基)、芳基、氨基、硝基、和卤素(-f、-cl、-br、-i)。

固化剂

根据本公开内容的材料的固化剂向材料提供机械强度和热稳定性。固化剂具有一个或多个亲核部分——诸如胺，以与粘合剂的一个或多个亲电子部分反应。固化剂可以选自胺，诸如单胺、二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、七胺、八胺、九胺、十胺、和其混合物。二胺包括烷基二胺、环烷基二胺、单芳基二胺、和聚芳基二胺。环烷基二胺可以是4,4'-亚甲基双(环己-1-胺)。单芳基二胺包括1,4-苯二胺。聚芳基二胺包括表i中列出的那些：

表i、聚芳基二胺。

胺也包括聚氨基酰胺，其是通常由不饱和脂肪酸——例如，亚油酸、亚麻酸、油酸、硬脂酸等——的热聚合制备的聚合脂肪酸。由cognisbasf销售的(商品名)树脂是，例如，二聚酸和亚烷基多胺的混合物的缩合产物。商业上可获得的聚氨基酰胺包括，例如，来自cognisbasf的140、125和115；来自hunstman的(hy815,e-115)、(hy825,e-125)、和(hy840,e-140)；来自hexionspecialtychemicalsinc.的3115a、3125、3140、3015；来自airproducts的220、260a、350a、和503；来自royoxy^tm的royoxy^tmrac9543、royoxy^tmrac9544、royoxy^tmrac9546、和royoxy^tmrac9503。

抗生素添加剂

根据本公开内容的材料的抗生素添加剂防止对材料水分相关的损害，诸如霉菌。本公开内容的抗生素添加剂是吡啶硫酮锌(和其异构体)。吡啶硫酮锌的异构体包括1-氧化吡啶-2-硫酮锌。

在至少一个方面，吡啶硫酮锌由下式表示：r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸独立地是氢、烷基、环烷基、烷氧基、羟基、芳基、或杂环基。在至少一个方面，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸的每个是氢。

在欧盟或世界其他地区，吡啶硫酮锌对于航空器应用没有限制条件，一些是商业可获得的，它们容易合成，并且是便宜的。而且，吡啶硫酮锌的分解温度高(例如，464°f)，它们具有有限的溶水度(例如，在ph7处8ppm)，并且具有足以防止或降低在材料上或材料内的生物活性部件(诸如软木)的微生物降解的抗生素活性。在至少一个方面，吡啶硫酮锌具有大于大约200°f的分解温度，诸如大于大约300°f，诸如大于大约400°f，诸如大于大约450°f。在至少一个方面，吡啶硫酮锌具有在ph7处小于500ppm的溶水度，诸如在ph7处小于400ppm，诸如在ph7处小于300ppm，诸如在ph7处小于200ppm，诸如在ph7处小于100ppm，诸如在ph7处小于50ppm，诸如在ph7处小于25ppm，诸如在ph7处小于10ppm。

而且，本公开内容的吡啶硫酮锌可以以足够小的量存在于材料，诸如挡热罩材料中，使得与没有吡啶硫酮锌的另外相同的材料相比材料的物理性能被改进或者基本上不改变。本公开内容的材料具有大约0.5g/cc和大约1.5g/cc之间的密度，诸如大约0.8g/cc和大约1.2g/cc之间，例如大约0.8g/cc。较高密度材料通常提供良好的烧蚀性能，但是也具有较高的热导率并且因此是差的绝热体。而且，本公开内容的吡啶硫酮锌可以以足够小的量存在于材料，诸如挡热罩材料中，使得与没有吡啶硫酮锌的另外相同的材料相比材料的贮存期被改进或基本上不改变。在至少一个方面，包括吡啶硫酮锌的本公开内容的材料的贮存期在室温下小于大约24小时。

而且，当存在于本公开内容的材料内或布置在其上时吡啶硫酮锌提供双重功能：(1)作为抗生素以减小或消除霉菌形成，和(2)作为除了如以上所述的固化剂之外的固化剂。不受理论的束缚，吡啶硫酮锌的杂原子(诸如氧、氮、和/或硫)可以进行对粘合剂的亲电子部分——诸如环氧树脂部分——的亲核攻击。这种双重功能除了减小或消除在材料内或其上霉菌和真菌(霉菌)积聚之外还提供减小的贮存期，同时维持或改进材料的物理性能(与没有吡啶硫酮锌的材料相比)。在至少一个方面，材料的基本上所有吡啶硫酮锌与粘合剂反应。在至少一个方面，仅材料的一部分吡啶硫酮锌与粘合剂反应。

作为比较实例，其他抗生素，诸如二硫化硒，不具有这种双重功能并且如果存在于具有粘合剂和固化剂的材料中仅用作惰性填料而没有固化功能。

而且，吡啶硫酮锌可以被并入本公开内容的材料的粘合剂/固化剂。常规的抗生素，诸如对硝基苯酚，已被施加至基材上的粘合剂层的外表面。与仅施加至粘合剂表面的常规抗生素不同，即使在使用期间材料的表面被削掉以及不管材料的多大的表面积被削掉(即，被暴露)，将吡啶硫酮锌并入到粘合剂防止材料内、材料上、和/或材料邻近的霉菌形成。这种吡啶硫酮锌的并入延长了材料的有利的物理和机械性能的寿命。

在至少一个实施方式中，本公开内容的材料具有大约0.3:1和大约1:0.3之间的粘合剂与固化剂的摩尔比，诸如大约0.5:1和大约1:0.5之间，诸如大约0.7:1和大约1:0.7之间，诸如大约0.9:1和大约1:0.9之间，例如1:1。在至少一个实施方式中，本公开内容的材料由小于大约20wt％的吡啶硫酮锌含量制成，诸如小于大约10wt％，诸如小于大约5wt％，诸如小于大约2wt％，诸如小于大约1wt％，诸如小于大约0.5wt％。甚至少量的吡啶硫酮锌，诸如0.5wt％，可足以减小或防止在本公开内容的材料上或其内霉菌形成。增大量的吡啶硫酮锌，诸如2wt％或5wt％，对于在更潮湿的环境——诸如热带气候——中使用或存储的挡热罩材料可能是期望的，因为在这种气候中增大的霉菌形成倾向。

通过将zncl2与取代的或未取代的2-巯基吡啶n-氧化物以大约1:2的zncl2与2-巯基吡啶n-氧化物的摩尔比在任何合适的溶剂中混合可以如方案1所示合成吡啶硫酮锌。碱可以用于使硫醇脱质子化以与zncl2反应。溶剂包括二氯甲烷或乙醇。碱包括三乙胺。起始材料可以被合成或从st.louis,mo的sigma-aldrich获得。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸如上所述。

方案1

2-巯基吡啶n-氧化物的非限制性实例包括：

软木

根据本公开内容的材料的软木向材料提供轻质绝热。软木是在软木橡树的外表面上生长或从其获得的纤维素生长结构。软木——其具有每立方英寸超过2亿个细胞，由于这些细胞的结构和力学性能作为挡热罩材料工作良好。由于其低密度以及可回弹的机械性能、最低的成本、其吸收振动和抵挡噪音的能力，和其化学稳定性，它可以用作运载火箭的绝热材料。

在至少一个方面，本公开内容的材料由大约1wt％和大约35wt％之间的软木制成，诸如大约5wt％和大约20wt％之间，诸如大约8wt％和大约12wt％之间，例如10wt％。软木可以作为软木板(例如，软木片)和/或作为软木的颗粒存在于材料中。可以通过研磨软木板以形成期望直径的颗粒来形成颗粒。在固化之前颗粒与粘合剂、固化剂、和抗生素添加剂混合以形成材料。颗粒可以具有从大约1mm至大约1英寸的颗粒直径，诸如从大约0.001英寸至大约0.01英寸，诸如从大约0.001英寸至大约0.005英寸，诸如从大约0.5mm至大约1mm。

填料

本公开内容的材料可以具有一种或多种填料。根据本公开内容的材料的填料向材料提供另外的机械强度。常规的挡热罩材料具有填料，通常以1:1或更高的粘合剂与填料的重量比。这种大的填料含量向材料增加了大量的重量，由于增加的重量，以及因此，增加的燃料消耗，这对于交通工具——诸如航空器——是不理想的。本公开内容的吡啶硫酮锌的双重功能提供具有任选的填料含量的材料。如果存在于本公开内容的材料中，填料可以选自二氧化硅或玻璃微珠、酚醛树脂微球、二氧化硅微球、二氧化硅、碳纤维、或其组合。在至少一个实施方式中，本公开内容的材料具有小于大约50wt％的填料，诸如小于大约40wt％的填料，诸如小于大约30wt％的填料，诸如小于大约20wt％的填料，诸如小于大约10wt％的填料，诸如小于大约5wt％的填料。

实例材料

实施例1：根据astmg21-15(以下详细描述)测试材料以确定材料对真菌的抗性。将软木研磨至0.5-1mm的颗粒尺寸。材料包括环氧树脂、二胺、软木(材料的10-20wt％)、和由以下结构表示的未取代的吡啶硫酮锌：商业上购买吡啶硫酮锌。二胺是versamid125(剩余部分的50％的聚氨基酰胺)并且环氧树脂是epon828(其是双官能双酚a/表氯醇衍生的液态环氧树脂)(剩余部分的50％)。然后添加(按混合物的重量计1-2％)吡啶硫酮锌(sureshield1000)。

使用抹刀在材料容器中混合环氧树脂、二胺、软木、和吡啶硫酮锌。用抹刀从容器舀取材料并且在涡轮发动机apu表面上铺开至大约0.1英寸的厚度。测试的真菌菌株是巴西曲霉^b(aspergillusbrasiliensis)9642、绳状青霉^c(penicilliumfuniculosum)11797、球毛壳菌(chaetomiumglobosum)6205、绿木霉菌^d(trichodermavirens)9645、和出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)15233。在4周之后，材料显示针对这些真菌菌株评级为0的强大的抗生素活性。

实施例2：软木被研磨至0.5-1mm的颗粒尺寸。材料包括环氧树脂、二胺、软木(材料的10-20wt％)、和由以下结构表示的吡啶硫酮锌：商业上购买吡啶硫酮锌。二胺是versamid125(剩余部分的50％的聚氨基酰胺)并且环氧树脂是epon828(其是双官能双酚a/表氯醇衍生的液态环氧树脂)(剩余部分的50％)。然后添加(按混合物的重量计1-2％)吡啶硫酮锌。

使用抹刀在材料容器中混合环氧树脂、二胺、软木、和吡啶硫酮锌。然后用抹刀从容器舀取材料并且在涡轮发动机apu表面上铺开至大约0.1英寸的厚度。

实施例3：将软木研磨至0.5-1mm的颗粒尺寸。材料包括环氧树脂、二胺、软木(材料的10-20wt％)、和由以下结构表示的吡啶硫酮锌：商业上购买吡啶硫酮锌。二胺是versamid125(剩余部分的50％的聚氨基酰胺)并且环氧树脂是epon828(其是双官能的双酚a/表氯醇衍生的液态环氧树脂)(剩余部分的50％)。然后添加(按混合物的重量计1-2％)吡啶硫酮锌。

使用抹刀在材料容器中混合环氧树脂、二胺、软木、和吡啶硫酮锌。然后用抹刀从容器舀取材料并且在涡轮发动机apu表面上铺开至大约0.1英寸的厚度。

实施例4：将软木研磨至0.5-1mm的颗粒尺寸。材料包括环氧树脂、二胺、软木(材料的10-20wt％)、和由以下结构表示的吡啶硫酮锌：商业上购买吡啶硫酮锌。二胺是versamid125(剩余部分的50％的聚氨基酰胺)并且环氧树脂是epon828(其是双官能的双酚a/表氯醇衍生的液态环氧树脂)(剩余部分的50％)。然后添加(按混合物的重量计1-2％)吡啶硫酮锌。

使用抹刀在材料容器中混合环氧树脂、二胺、软木、和吡啶硫酮锌。然后用抹刀从容器舀出材料并且在涡轮发动机apu表面上铺开大约0.1英寸的厚度。

astmg21-15阐述了：“1.范围1.1该方法涵盖了确定真菌对模塑和制备的制品、管、棒、片和膜材料形式的合成聚合材料的性能的影响。通过适用的astm方法可以确定光学、机械、和电学性能中的改变。1.2以si为单位阐述的值被视为标准。括号中的英寸-磅单位仅供参考。1.3该标准不旨在解决与其使用相关的所有安全问题(如果有的话)。本标准的使用者有责任建立适当的安全和健康实践并且在使用前确定监管限制的适用性。2.参考文件2.1astm标准：2d149固体电绝缘材料在商业电源频率下的介电击穿电压和介电强度的试验方法；d150固体电绝缘的交流损耗特性和电容率(介电常数)的试验方法；d257绝缘材料的直流电阻或电导率的试验方法；d495固体电绝缘的高电压、低电流、干电弧电阻的试验方法；d618试验用塑料调节方法；d638塑料的拉伸性能的试验方法；d747用悬臂梁法对塑料的表观弯曲模量的试验方法；d785塑料和电绝缘材料的洛氏硬度的试验方法；d882薄塑料板的拉伸性能的试验方法；d1003透明塑料的雾度和光透射比的试验方法；d1708通过使用微小拉伸样品的塑料的拉伸性能的试验方法；e96/e96m材料的水蒸气透过率的试验方法；e308通过使用cie系统计算物体颜色的方法。2.2tappi标准：纸张的弯曲性能的试验方法t451-cm-484。2.3联邦标准：fedstd191方法5204定向的布的刚度；自重悬臂方法4fedstd191方法5206布帘的刚度和弯曲；悬臂弯曲方法4。3.方法概述3.1在该方法中描述的步骤包括：有关的性能测定用合适样品的选择，用合适的有机体接种样品，暴露接种的样品在有利于生长的条件下，视觉生长的检查和评级，以及去除样品和在清洗前后用于试验的观察，和修整。注意1——由于该步骤涉及处理和使用真菌，因此建议在微生物学方面接受培训的人员执行涉及有机体和接种样品的处理的步骤部分。4.意义和使用4.1这些材料的合成聚合物部分通常是抗真菌的，因为其不用作真菌生长的碳源。通常是其他组分——诸如增塑剂、纤维素、润滑剂、稳定剂、和着色剂，是造成塑料材料上真菌腐蚀的原因。为了评估除了塑料之外的材料，该试验方法的使用应当由所涉及的各方同意。重要的是，在有利于这种腐蚀的条件——即，2至38℃(35至100°f)的温度和60至100％的相对湿度下建立对微生物腐蚀的抗性。4.2预期的效果如下：4.2.1表面腐蚀、褪色、透射(光学)性下降，和4.2.2去除易受影响的增塑剂、改性剂、和润滑剂，导致增大的模量(刚度)，重量、尺寸、和其他物理性能的改变，和电学性能——诸如绝缘电阻、介电常数、功率因子、和介电强度的劣化。4.3通常电学性能的改变主要由于表面生长和其相关的湿度以及由于由排泄的代谢产物引起的ph改变。其他影响包括由增塑剂、润滑剂、和其他加工助剂的不均匀分散引起的优先生长。对这些材料的腐蚀通常留下电离的导电路径。在膜形式或作为涂层的产物上观察到明显的物理改变，其中表面积与体积的比率高，并且其中营养材料诸如增塑剂和润滑剂当它们被有机体利用时继续扩散至表面。4.4因为由于局部加速和抑制，有机体的腐蚀包括大的变化因素，重现性的顺序可能相当低。为了确保对性状的评估不过于乐观，应当报告观察到的最大恶化程度。4.5调节样品，诸如暴露于淋洗、风化、热处理等，可能对于真菌抗性具有显著的影响。这些效果的确定不包括在本方法中。5.设备5.1玻璃器皿—玻璃或塑料容器当平放时适合用于容纳样品。根据样品的尺寸，建议如下：5.1.1对于直径至多75mm(3英寸)的样品，100×100mm(41/4×41/4英寸)塑料盒或150-mm(6英寸)覆盖的培养皿，以及5.1.2对于75mm(3英寸)和更大的样品，诸如拉伸的和刚度条，尺寸上至多400×500mm(16×20英寸)的大培养皿、硼硅酸盐玻璃的托盘，或烤盘，其覆盖有正方形的窗玻璃。5.2培养箱—用于所有试验方法的培养装置应当维持28至30℃(82.4至86°f)的温度和不小于85％的相对湿度。推荐自动记录湿度和干球温度。6.试剂和材料6.1试剂的纯度—在所有测试中应使用试剂级化学品。除非另有说明，旨在所有试剂应符合美国化学学会分析试剂委员会的规定，其中这种规定是可获得的。6可以使用其它等级，条件是首先确定试剂具有足够高的纯度以允许其使用而不降低测定的准确度。6.2水的纯度—除非另有说明，提及水应理解为是指蒸馏水或相同或更高纯度的水。6.3营养物-盐，琼脂——通过将指定量的以下试剂溶解在1l水中制备该培养基：磷酸二氢钾(kh2po4)0.7g、硫酸镁(mgso4·7h2o)0.7g、硝酸铵(nh4no3)1.0g、氯化钠(nacl)0.005g、硫酸亚铁(feso4·7h2o)0.002g、硫酸锌(znso4·7h2o)0.002g、硫酸锰(mnso4·h2o)0.001g、琼脂15.0g、磷酸氢二钾(k2hpo4)0.7g。6.3.1通过在121℃(250°f)下高压蒸汽灭菌20min对测试培养基灭菌。调节培养基的ph使得在灭菌之后ph在6.0和6.5之间。6.3.2制备用于所需测试的足够的培养基。6.3.3营养物-盐，肉汤——使用6.3中的配方制备，省略琼脂。肉汤可以被过滤灭菌以避免与高压蒸汽灭菌一起发生的盐的沉淀。6.4混合的真菌孢子悬浮液：注意2——由于许多其他有机体可能对某些最终组件或部件具有特殊的兴趣，如果塑料的购买方和制造方同意，可以使用有机体的这种其他纯的培养物。参考(1)7阐明了这种选择。6.4.1在制备培养物时使用以下测试真菌：真菌atcc号^a：巴西曲霉^b(aspergillusbrasiliensis)(9642)、绳状青霉^c(penicilliumfuniculosum)(11797)、球毛壳菌(chaetomiumglobosum)(6205)、绿木霉菌^d(trichodermavirens)(9645)、和出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)(15233)，^a可从美国菌种保藏中心(americantypeculturecollection)，12301parklawndrive，rockville，md20852.获得，^b历史上被称为a.niger.，^c历史上被称为p.pinophilum.，^d历史上被称为绿色粘帚霉(gliocladiumvirens)。6.4.1.1将这些真菌的培养物分别保持在适当的培养基——诸如马铃薯葡萄糖琼脂上。储用培养物可以在大约3至10℃(37至50°f)下保存不超过四个月。使用在28至30℃(82至86°f)下培养7至20天的传代培养物制备孢子悬浮液。6.4.1.2通过将每种真菌的一种传代培养物倒入无菌的10-ml水或含有0.05g/l无毒润湿剂如二辛基磺基琥珀酸钠的无菌溶液中制备五种真菌的每一种的孢子悬浮液。使用无菌铂、塑料、或镍铬合金接种丝轻轻地刮取生长自测试有机体的培养物的表面。6.4.2将孢子装料倒入含有45ml的具有润湿剂和10至15个固体玻璃珠的无菌水的无菌烧瓶或管中。盖上盖子并剧烈摇动烧瓶以从子实体中释放孢子并破碎孢子团。6.4.3可选地，孢子装料可以被倒入无菌玻璃组织研磨器并且轻轻地研磨以破碎孢子团并且从子实体释放孢子。6.4.4通过玻璃漏斗中的无菌玻璃棉的薄层将摇动的或研磨的悬浮液过滤到无菌烧瓶以便去除菌丝碎片。6.4.5无菌地离心过滤的孢子悬浮液，并且丢弃上清液。将残余物重新悬浮到无菌水的整分部分中并且离心。6.4.6如果在收获期间移除大菌丝碎片或琼脂团，以该方式洗涤孢子三次以从初始培养物去除可能的营养物遗留。以使得所得的孢子悬浮液应含有如用计数室所确定的1,000,000±200,000个孢子/ml的方式用无菌营养物-盐溶液稀释最终洗涤的残余物(见6.3.3)。6.4.7对于测试中使用的每种有机体重复该操作并且掺合相等体积的所得的孢子悬浮液以获得最终混合的孢子悬浮液。6.4.8混合的孢子悬浮液可以每天新制或者可以在3至10℃(37至50°f)下保存在冰箱中不超过四天。单个的孢子悬浮液可以在3至10℃(37至50°f)下保存在冰箱中不超过十四天。7.生存力对照7.1每个日常测试组将3片无菌滤纸——其为25mm(1英寸)正方形——的每片放置在各自培养皿中的硬化的营养物-盐琼脂上。通过从无菌喷雾器8喷雾悬浮液用孢子悬浮液接种这些连同测试项目使得整个表面被用孢子悬浮液湿润。在不小于85％的相对湿度下28至30℃(82至86°f)下培养这些并且在14天的培养之后检查它们。所有三个滤纸对照样品上都应有丰富的生长。缺乏这种生长需要重复该测试。8.测试样品8.1最简单的样品可以是从待测试的材料切割的50×50-mm(2×2英寸)的片、50-mm(2英寸)直径的片，或至少76mm(3英寸)长的片(棒或管)。完整的现成部分或从完整的现成部分切割的截面可以被用作测试样品。在这种样品上，效果的观察限于外观、生长密度、光学反射或透射，或物理性能诸如刚度改变的人工评估。8.2可以以尺寸上至少50×25mm(2×1英寸)的膜的形式测试成膜材料诸如涂层。可以通过在玻璃上浇铸并且在固化之后剥离，或者通过浸渍(完全覆盖)滤纸或点燃的玻璃织物制备这种膜。8.3对于视觉评估，应当接种三种样品。如果样品的两面上不同，三种样品的每种——面向上和面向下，应被测试。注意3—在设计旨在揭示在真菌腐蚀期间和之后发生的定量改变的测试程序时，应当评估足够数量的样品以建立原始性质的有效值。如果需要五个重复的样品以建立膜材料的拉伸强度，应当对于每个暴露期间移除相同数量的样品并且测试。可以预期的是，在真菌腐蚀的各个阶段物理性能的值将是可变的；指示最大退化的值是最重要的(见4.4)。参考文献(2)可以用作指导。9.步骤9.1接种—将足够的营养物-盐琼脂倒入合适的无菌盘(见5.1)以提供从3至6mm(1/8至1/4英寸)深的固化琼脂层。在琼脂固化之后，将样品放置在琼脂的表面上。通过从无菌喷雾器8喷雾悬浮液用复合的孢子悬浮液接种表面，包括测试样品的表面，使得整个表面被用孢子悬浮液湿润。9.2培养条件：9.2.1培养—覆盖接种的测试样品并且在28至30℃(82至86°f)和不小于85％的相对湿度下培养。注意4—含有营养物琼脂的覆盖的盘子被认为具有期望的湿度。在大盘子上的盖子可以用遮蔽胶带密封。9.2.2培养持续时间—测试的标准长度是28天的培养。对于展现两个或多个生长等级的样品，测试可以在小于28天内终止。最终报告必须详述培养的实际时间。9.3可见效果的观察—如果测试仅用于可见的效果，将样品从培养箱移除并且对它们进行如下评级：观察样品上的生长(孢子形成或无孢子形成，或二者)；等级，无0，痕量生长(小于10％)1，小量生长(10至30％)2，中量生长(30至60％)3，大量生长(60％至完全覆盖)4。9.3.1在四周之后对样品评级。在第4周，使用斜侧照明用立体镜确认痕量或无生长(一个或更少)的等级并且记录放大率。生长包括孢子形成和无孢子形成的菌丝。痕量生长可以被定义为诸如可能从原始接种物中的大量孢子、或外来污染诸如指纹、昆虫粪便等发展的分散的、稀疏的真菌生长。在整个样品上延伸的连续的蛛网状生长，即使没有模糊样品，也应被评级为2。当存在非测试的有机体时，在最终评级中包括测试的和非测试的有机体的所有生长。注意5—塑料的相当大的物理改变可能在没有太多视觉生长的情况下发生，因此推荐从附录中引用的那些中选择的物理性能改变的一些测量。9.4对物理、光学、或电学性能的影响—洗涤不生长的样品，浸入氯化汞的水溶液(1+1000)中5min，在自来水中冲洗，在室温下空气干燥过夜，并且在实践d618中限定的标准实验室条件下，在2361℃(7362°f)和5065％相对湿度下重建(recondition)，并且根据对照样品上使用的各自的方法测试(见附录)。注意6—对于某些电测试，诸如绝缘和电弧电阻，可以在未洗涤、潮湿条件下测试样品。测试值将受表面生长和其相关湿度的影响。10.报告10.1报告以下信息：10.1.1所使用的有机体，10.1.2培养的时间，10.1.3根据9.3的真菌生长的视觉评级，其包括针对1或更小的等级的放大率，和10.1.4物理、光学、或电学性能相对于培养时间逐渐改变的表格，对于每次重复给出评级。11.精密度和偏差11.1此时对于该方法无法做出精密度和偏差陈述。12.关键词12.1真菌生物敏感性；真菌腐朽；微生物；试验；微生物敏感性。”

基材

本公开内容的材料可以布置在基材的一个或多个表面上，诸如交通工具部件的一个或多个表面。本公开内容的材料可以以小于大约2英寸的厚度布置在基材表面上，诸如小于大约1英寸，诸如小于大约0.5英寸，诸如小于大约0.4英寸，诸如小于大约0.3英寸，诸如小于大约0.2英寸，诸如小于大约0.1英寸。

交通工具部件是交通工具的任何合适的部件，诸如结构部件，诸如航空器、汽车等的面板或接头。交通工具部件的实例包括辅助动力单元(apu)、航空器的机头、燃料箱、尾锥、面板、在两个或多个面板之间的涂布的搭接接头、机翼-至-机身组件、结构航空器复合结构，机身-接头，翼肋-至-蒙皮接头、和/或其他内部部件。

图1是航空器的辅助动力单元(apu)的局部透视图。如图1中所示，apu100具有推力轴承102、负载压缩机104、入口导叶组件106、穿孔入口外罩108，发动机压缩机轮毂防护外壳(hubcontainment)110、高压比压缩机112、冷却的第一级喷嘴114、双孔燃料喷雾器116、全涡轮-轮毂防护外壳118、渗流-冷却燃烧器(effusion-cooledcombustor)120、两级轴流式涡轮机122、和二轴承四轮旋转组124。这些apu部件的一个或多个可以具有布置在部件的一个或多个表面上的本公开内容的材料。在使用期间，apu的温度基本上从环境温度增加。本公开内容的材料减小或消除apu上的热应力并且减小或消除在不使用apu时可能发生的霉菌形成。

图2是航天器的侧视图。如图2中所示，航天器200具有结合在其表面上的挡热罩结构202。挡热罩结构202具有布置在挡热罩结构上和/或其内的本公开内容的材料。挡热罩结构202保护航天器200和其使用者免受在重返地球大气层期间产生的热。本公开内容的材料减小或消除挡热罩(和航天器)上的热应力并且减小或消除在不使用挡热罩(和航天器)时可能发生的霉菌形成。

虽然挡热罩结构202显示在载人航天器上，将领会的是，挡热罩结构202非常适合用在行进穿过地球或行星大气层期间在其外表面预期遭遇高温的广泛种类的其他载人和无人航天飞行器上。挡热罩结构202在其他形式的交通工具，并且可能甚至在固定的(例如，非移动)结构上也是有用的。挡热罩结构202发现可以用在几乎任何形式的移动空运平台或基于地面的交通工具，或者可能甚至在水上交通工具上。

本公开内容材料的可选用途(除了作为挡热罩之外)包括，但不限于，作为粘合剂用于涉及抑菌或杀真菌应用的应用，作为涂料添加剂用于增加硬度和杀藻性能，或者作为防霉添加剂用于潮湿环境中的组合物。

将材料施加至基材

通过任何合适的沉积方法，诸如用浇涂、滴涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、夹缝式挤压涂布、浇涂和/或喷墨印刷，可以将本公开内容的材料布置在基材，诸如交通工具部件的表面上。通过将材料沉积在交通工具部件的一个或多个表面上可以将本公开内容的材料布置在交通工具部件的一个或多个表面(诸如交通工具部件的内表面(例如，内腔)、外表面、或二者)上。

对于含有软木颗粒的本公开内容的材料，在沉积和固化材料之前，软木可以被清洗、研磨成期望的颗粒尺寸，并且与粘合剂、固化剂、和吡啶硫酮锌混合。

由软木制成的常规挡热罩是通过将软木压在基材上，接着抛光(finishing)软木制造的。例如，当软木被施加至辅助动力单元(apu)时，将软木板粘贴/黏合在apu部件的铝表面上，并且然后用一种或多种溶剂清洗软木。用热干燥软木以从软木去除水分。然后用树脂(例如，环氧树脂)涂布软木。然后用在室温下固化的密封剂(诸如硅树脂)涂布软木-环氧树脂。然后清洗密封剂表面以获得均匀的无孔涂层。然而，密封剂在rt下需要至多6天或者在烘箱中需要2天固化。

本公开内容的挡热罩材料使得这些处理步骤的几个仅仅是任选的，诸如干燥软木，施加粘合剂至软木板，用密封剂(诸如硅树脂)涂布材料，和清洗密封剂表面。例如，由于遍及材料的吡啶硫酮锌的抗生素活性(防水能力)，软木不必被干燥并且硅树脂不必被施加至软木材料以便保护软木材料免受水分暴露。而且，因为与没有吡啶硫酮锌的相同挡热罩材料相比，吡啶硫酮锌可以改进本公开内容的挡热罩材料的粘合强度，施加另外的粘合剂是任选的。消除这些处理步骤的一个或多个为制造商提供大量的时间和成本节约。

在将本公开内容的材料沉积在基材表面上之后，材料可以被固化。固化材料可以在室温下进行。可选地，固化可以包括升高材料的温度至峰值固化温度并且维持峰值固化温度持续大约1秒和大约48小时之间，诸如大约1小时和大约10小时之间。峰值固化温度是大约30℃和大约200℃之间，诸如大约50℃和大约90℃之间，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。

对于本文所述的方法，将材料沉积在基材表面上可以通过以大约100rpm和大约4,000rpm之间，诸如大约500rpm和大约2,000rpm之间，例如大约500rpm、大约1,000rpm、大约1,500rpm、大约2,000rpm的速率将第一材料旋转涂布在基材——诸如交通工具部件——的表面上实现。

蜂窝挡热罩

本公开内容的材料，诸如挡热罩材料可以单独用作挡热罩或者并入在蜂窝芯上和/或并入蜂窝芯内。蜂窝芯向挡热罩提供另外的机械强度和挡热能力。本公开内容的材料(诸如包括软木的那些)可以被用作次级挡热罩以防蜂窝结构被损坏。

蜂窝芯可以由形成多个室的多个交叉壁部分制成。在用本公开内容的挡热罩材料填充室之前，可以将应变顺应性(straincompliant)材料布置在蜂窝芯的壁部分上。挡热罩材料至少部分地填充蜂窝芯的室。

图3是蜂窝挡热罩的一部分的透视图。如图3中所示，挡热罩300包括蜂窝芯302。蜂窝芯302具有形成多个室306的多个交叉壁部分304。材料308是本公开内容的挡热罩材料并且被压入配合到蜂窝芯302的室306。

图4是图3的挡热罩的横截面。如图4中所示，蜂窝芯302可以经由粘合剂层400被固定至载体结构402。

在至少一个方面，蜂窝芯302由玻璃纤维织物制成，例如style120(e-玻璃)，其被用酚醛树脂浸渍。在至少一个方面，蜂窝芯302由纱罗织造玻璃纤维或具有稀薄组织结构的碳纤维织物制成。这使得材料308，当被压入蜂窝芯302的室306时，能够填充室306并且成为蜂窝芯302的壁结构的整体部分。在用材料308填充蜂窝芯302的室306之前，蜂窝芯302可以用射频(rf)产生的等离子体场清洗使得其表面被充分调节用于蜂窝芯302将经受的剩余的制造操作(如果有的话)。等离子体场清洗处理是是商业上可获得的过程。执行该过程的一个这种公司是belmont，calif的4^thstate,inc.。

图5是蜂窝板的载体板侧的透视图。如图5中所示，(在清洗之后，并且在用材料308填充室306之前)，蜂窝芯302的壁304被部分地开槽，其可以在将被粘合至挡热罩载体结构402的蜂窝芯302的一侧上使用金刚石切边工具实现。槽500提供逃逸路径，其用于在随后的蜂窝芯302填充过程期间在室306内否则可能产生背压的环境空气，并且用于在随后进行的高压釜固化过程中形成的水和气体。空气、水和气体被真空抽出，该真空被施加至封闭预制件的真空袋以形成包括材料308、蜂窝芯302、和载体结构402的挡热罩300。

在至少一个方面，载体结构402由一个或多个金属片的层结构制成，或者可能甚至作为具有金属——例如钛或铝——平片的蜂窝结构。粘合剂层400可以由任何合适的粘合剂制成，诸如ht-424粘合剂，其是从westpaterson,n.j.的cytecindustries,inc.商业上可获得的环氧树脂-酚醛树脂结构膜粘合剂。

总之，本公开内容的材料除了抗生素活性之外还提供热应力保护。在欧盟或世界上其他地区，吡啶硫酮锌对于航空器应用没有限制，一些是商业上可获得的，它们容易合成，并且是便宜的。而且，吡啶硫酮锌的分解温度高(例如，464°f)，它们具有有限的溶水度(例如，在ph7处8ppm)，并且具有足以防止或减小材料附近或其内的生物活性部件(诸如软木)的微生物降解的抗生素活性。

而且，本公开内容的吡啶硫酮锌可以以足够小的量存在于材料，诸如挡热罩材料中，使得与没有吡啶硫酮锌的另外相同的材料相比材料的物理性能被改进或者基本上不变化。而且，本公开内容的吡啶硫酮锌可以以足够小的量存在于材料，诸如挡热罩材料中，使得与没有吡啶硫酮锌的另外相同的材料相比材料的贮存期基本上不变化。

此外，当存在于本公开内容的材料内或布置在其上时吡啶硫酮锌提供双重功能：(1)作为抗生素以减小或消除霉菌形成，和(2)作为除了固化剂之外的固化剂。这种双重功能除了减小或消除在材料内或材料上的霉菌和真菌(霉)积聚之外还可以被用于减小贮存期，同时维持或改进材料的物理性能(与没有吡啶硫酮锌的材料相比)。

而且，吡啶硫酮锌可以被并入到本公开内容的材料的粘合剂/固化剂。与仅施加至粘合剂表面的常规抗生素不同，即使在使用期间材料的表面被削掉以及不管材料的多大的表面积被削掉(即，被暴露)，将吡啶硫酮锌并入到粘合剂防止材料内、材料上、和/或材料邻近的霉菌形成。这种并入的吡啶硫酮锌延长了材料的有利的物理和机械性能。

根据以下条款描述了进一步的方面：

条款1.一种材料，其是以下物质的反应产物：

粘合剂；

固化剂；和

由式(i)表示的吡啶硫酮锌：

其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸独立地选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、羟基、芳基、和杂环基。

条款2.条款1的材料，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、和r⁸是氢；或者

其中吡啶硫酮锌具有大于大约400°f的分解温度；或者

其中吡啶硫酮锌具有在ph7处小于100ppm的溶水度；或者

其中材料具有在大约0.8g/cc和大约1.2g/cc之间的密度；或者

其中材料具有在室温下小于大约24小时的贮存期；或者

其中根据astmg21-15在4周之后材料具有0的抗生素活性等级；或者

其中材料包括小于大约5wt％的吡啶硫酮锌。

条款3.条款1或2的材料，进一步包括软木。

条款4.条款3的材料，其中材料包括大约8wt％和大约12wt％之间的软木。

条款5.条款1或2的材料，其中粘合剂选自酚醛树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯、和其混合物；或者

其中固化剂选自烷基二胺、环烷基二胺、单芳基二胺、聚芳基二胺、和其混合物。

条款6.一种挡热罩，其包括：

包括形成多个室的多个交叉壁部分的蜂窝芯；和

条款1、2或5任一项的材料。

条款7.条款6的挡热罩，进一步包括载体结构。

条款8.条款7的挡热罩，其中载体结构包括一个或多个钛或铝片。

条款9.条款6-8任一项的挡热罩，其中材料进一步包括软木。

条款10.条款1-9任一项的挡热罩，其中固化剂选自烷基二胺、环烷基二胺、单芳基二胺、聚芳基二胺、和其混合物。

条款11.一种辅助动力单元，其包括：

多个部件，每个具有一个或多个表面；和

布置在一个或多个表面的至少一个上的挡热罩，挡热罩包括蜂窝芯和条款1-10任一项的材料。

条款12.条款11的辅助动力单元，其中多个部件包括推力轴承、负载压缩机、入口导叶组件、穿孔入口外罩、发动机压缩机轮毂防护外壳、高压比压缩机、冷却的第一级喷嘴、双孔燃料喷雾器、全涡轮-轮毂防护外壳、渗流-冷却燃烧器、两级轴流式涡轮机、和二轴承四轮旋转组中的一个或多个。

条款13.条款11或12的辅助动力单元，其中固化剂选自烷基二胺、环烷基二胺、单芳基二胺、聚芳基二胺、和其混合物。

条款14.条款13的辅助动力单元，其中材料进一步包括软木。

虽然前述是针对本公开内容的方面，但是可以设计本公开内容的其他和进一步方面而不脱离其基本范围。而且，虽然前述是针对材料系统，诸如航空器材料系统，诸如面板、在两个或多个面板之间的涂布的搭接接头、和机翼-至-机身组件，但是本公开内容的方面可以针对与航空器无关的其他材料系统，诸如航空航天、汽车、海运、能源工业等中使用的多部件材料系统。