一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制作方法

本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料及其制备方法。

背景技术：

酚醛树脂(pf)是传统的摩擦材料基体树脂，因其具有良好的耐温性、耐化学腐蚀性、良好的机械性能和加工工艺性而被广泛应用于汽车及运输业、航空领域、军事装备领域、建筑业等领域。但纯酚醛树脂存在脆性大、韧性差、导热性差和耐热性不足等缺陷，限制了高性能摩擦材料的开发。

石墨烯的电学、力学、热学性能突出，并且具有比表面积大、自润滑等特点，被认为是一种有前途、多用途、多功能的制备复合材料的基础材料。石墨烯作为减摩剂具有良好的减摩效果，摩擦过程中，石墨烯超薄的片层结构使其极易嵌入对磨面的不平整处，使对磨面易于生成平整的转移膜，减少两粗糙表面的直接接触，并不断地抛光对磨的金属表面，减少对基体材料的刨削磨损，提高其摩擦和机械性能。

硬质纳米粒子由于粒子尺寸小、表面活性大，少量添加即可改进高分子材料的摩擦磨损性能，在摩擦过程中，硬质纳米粒子在载荷的作用下容易被压入基体材料中，不易脱落，并且起到滚动轴承的作用，因而减少磨粒磨损的可能，同时在表面层硬质纳米粒子承担了大部分载荷，减轻了局部区域所受到的摩擦应力，从而有效减缓磨损。

将石墨烯和硬质纳米粒子各自性能优势相结合，采用合适工艺控制纳米粒子在基体中均匀分散，所制备的石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂摩擦材料能够解决酚醛树脂摩擦学能不足的问题，可望开发出性能优异的新型摩擦材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料及其制备方法，制备的酚醛树脂复合材料的机械性能和摩擦性得到明显的提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料，是由1～20wt％的官能化的硬质纳米粒子、0.05～5wt％的石墨烯以及酚醛树脂构成的。

作为本发明所述耐磨材料技术方案的进一步改进，硬质纳米粒子经硅烷偶联剂官能化形成官能化的硬质纳米粒子。

作为本发明所述耐磨材料技术方案的进一步改进，所述硬质纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛等高硬度纳米粒子中的任一一种。

作为本发明所述耐磨材料技术方案的进一步改进，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的任一一种。

本发明进一步提供了一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：

1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米粒子加入分散剂中，超声分散形成浓度为10～100mg/ml的硬质纳米粒子分散液，向其滴加硅烷偶联剂，搅拌1～24h后，离心、洗涤，随后烘干备用，得到官能化的硬质纳米粒子；

2)湿法-机械联合混料：将官能化的硬质纳米粒子、石墨烯、酚醛树脂加入分散剂中搅拌0.5～2h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌5～30min，使其充分均匀分散；

3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力20～60mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压样条在60～160℃梯度升温分别热处理1～12h，得到石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料。

作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述硬质纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛等高硬度纳米粒子中的任一一种。

作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任一一种。

作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述石墨烯的含量为0.05～5wt％，硬质纳米粒子含量为1～20wt％，其余为酚醛树脂。

作为本发明所述制备方法技术方案的进一步改进，所述分散剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的任一一种。

本发明采用湿法共混和机械共混双重混合方法，先将石墨烯、硬质纳米粒子和酚醛树脂在分散剂中搅拌混合均匀，烘干后又在高速混合机中混合均匀，极大的提高了石墨烯和硬质纳米粒子在酚醛树脂中的均匀性和分散性，可以有效缓解应力集中，抑制耐磨材料破坏，从而提高耐磨材料的综合性能。本发明提供的制备方法简单高效，成本低廉，适合于工业化生产。本发明制备的石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料，既有优异的冲击强度和抗弯强度，又具有抗磨损、摩擦系数低等优点，在汽车、电子、航空、航天及国防工业等领域用途广泛，本发明制备工艺简单高效，具有工业化应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中经硅烷偶联剂kh550功能化的纳米二氧化锆红外图。从图1中可以看出功能化后的二氧化锆在1725cm^-1处出现了n-h的弯曲振动峰，在1397cm^-1与1085cm^-1处出现了si-o-ch2ch3基团的特征峰。

图2为本发明实施例1中得到的复合材料的拉伸强度和弯曲强度图。从图2中可以看出石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂复合材料的的冲击强度和弯曲强度跟未改性的酚醛树脂相比分别提高了65％、14.8％。

图3为本发明实施例1中得到的复合材料的摩擦系数和磨损率图。从图2中可以看出石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂复合材料的的摩擦系数和磨损率都比未改性的酚醛树脂低，耐磨性能提高了56％。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料，是由1～20wt％的官能化的硬质纳米粒子、0.05～5wt％的石墨烯以及酚醛树脂构成的。

具体的，硬质纳米粒子经硅烷偶联剂官能化形成官能化的硬质纳米粒子。

优选的，所述硬质纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛等高硬度纳米粒子中的任一一种。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任一一种。

在本发明中，官能化的硬质纳米粒子与石墨烯能够发生协同作用，制备出耐磨性能更加优异的耐磨材料。为了证明官能化的硬质纳米粒子与石墨烯的协同作用，本发明进一步提供了一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：

1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米粒子加入分散剂中，超声分散形成浓度为10～100mg/ml的硬质纳米粒子分散液，向其滴加硅烷偶联剂，搅拌1～24h后，离心、洗涤，随后烘干备用，得到官能化的硬质纳米粒子；

2)湿法-机械联合混料：将官能化的硬质纳米粒子、石墨烯、酚醛树脂加入分散剂中搅拌0.5～2h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌5～30min，使其充分均匀分散；

3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力20～60mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压样条在60～160℃梯度升温分别热处理1～12h，得到石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料。

具体实施时，本发明所述高速混合机采用购自上海微特电机有限公司的高速共混器，型号为1400/80-220，转速最高可达8000r/min。本发明在步骤2)中优选的搅拌转速为8000r/min。

在本发明中，之所以将模压样条在60～160℃梯度升温分别热处理1～12h，原因在于：1.梯度递增的热处理方式更有利于晶粒生长。过高温度处理会使材料内部晶粒过分生长，过低温度致使晶粒生长不完全，影响表面形貌。2.热处理改善了酚醛树脂内部微相分离，促使硬段从软段相中析出，形成微区，这些微区分散在软段相基体中，起物理交联和增强填充粒子作用。

优选的，所述硬质纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛等高硬度纳米粒子中的任一一种。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任一一种。

进一步的，所述石墨烯的含量为0.05～5wt％，硬质纳米粒子含量为1～20wt％，其余为酚醛树脂。

具体实施时，所述分散剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的任一一种。

为了更好的说明官能化的硬质纳米粒子与石墨烯协同改性的作用，下面给出详细实施例。

实施例1：

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将纳米二氧化锆加入无水乙醇中，超声分散形成浓度为50mg/ml的硬质纳米二氧化锆分散液，向其滴加5mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，75℃水浴搅拌4h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)混料：将上述改性的纳米二氧化锆(10wt％)、石墨烯(0.2wt％)、酚醛树脂(89.8wt％)放入去离子水中搅拌1h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌10min,使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型成型：将混合好的原料放入模具中，在压力45mpa,温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别热处理2h。

为了表明本发明所述石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂复合材料在力学性能和摩擦性能方面性能优异，下面提供了表1。

其中对比例1的制备方法为：1)复合材料热压成型：将混合好的各原料(10wt％改性的纳米二氧化锆、0.2wt％石墨烯、89.8wt％酚醛树脂)直接放入模具中，在压力45mpa，温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别热处理2h。

对比例2的制备方法为：1)硬质纳米粒子官能化：将纳米二氧化锆加入无水乙醇中，超声分散形成浓度为50mg/ml的纳米二氧化锆分散液，向其滴加5mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，搅拌4h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)混料：将上述改性的纳米二氧化锆(10wt％)、酚醛树脂(90wt％)放入去离子水中搅拌1h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌10min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合好的原料放入模具中，在压力45mpa，温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别热处理2h。

对比例3的制备方法为：1)混料：将石墨烯(0.2wt％)、酚醛树脂(99.8wt％)放入去离子水中搅拌1h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌10min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型成型：将混合好的原料放入模具中，在压力45mpa，温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别热处理2h。

表1

实施例2：

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散形成浓度为10mg/ml的硬质纳米二氧化硅分散液，向其滴加0.3mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，搅拌24h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米二氧化硅(3wt％)、石墨烯(0.5wt％)、酚醛树脂加入丙酮中搅拌0.5h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌5min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力20mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、100℃、140℃、160℃分别热处理1h。

实施例3：

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米三氧化二铝加入丙酮中，超声分散形成浓度为40mg/ml的硬质纳米三氧化二铝分散液，向其滴加20mg/ml的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，搅拌12h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米三氧化二铝(5wt％)、石墨烯(0.1wt％)、酚醛树脂加入去离子水中搅拌1h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌15min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力30mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为80℃、120℃、160℃分别热处理6h。

实施例4：

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米二氧化钛加入四氢呋喃中，超声分散形成浓度为20mg/ml的硬质纳米二氧化硅分散液，向其滴加10mg/ml的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，搅拌6h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米二氧化钛(8wt％)、石墨烯(5wt％)、酚醛树脂加入甲苯中搅拌1.5h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌20min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力40mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、120℃、160℃分别热处理12h。

实施例5：

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米二氧化锆加入无水乙醇中，超声分散形成浓度为30mg/ml的硬质纳米二氧化锆分散液，向其滴加6mg/ml的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，搅拌12h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米二氧化锆(20wt％)、石墨烯(0.7wt％)、酚醛树脂加入四氢呋喃中搅拌2h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌25min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力50mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、100℃、140℃分别热处理4h。

实施例6

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米三氧化二铝加入丙酮中，超声分散形成浓度为10mg/ml的硬质纳米三氧化二铝分散液，向其滴加2mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，搅拌3h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米三氧化二铝(1wt％)、石墨烯(0.05wt％)、酚醛树脂加入无水乙醇中搅拌1h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌30min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力60mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别热处理10h。

实施例7

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米二氧化硅加入四氢呋喃中，超声分散形成浓度为30mg/ml的硬质纳米二氧化硅分散液，向其滴加15mg/ml的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，搅拌16h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米二氧化硅(15wt％)、石墨烯(3wt％)、酚醛树脂加入去离子水中搅拌2h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌20min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力20mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃分别热处理8h。

实施例8

一种石墨烯/硬质纳米粒子协同改性酚醛树脂耐磨材料的制备方法，它包括如下步骤：1)硬质纳米粒子官能化：将硬质纳米二氧化锆加入无水乙醇中，超声分散形成浓度为20mg/ml的硬质纳米二氧化硅分散液，向其滴加10mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，搅拌24h后，离心、洗涤，随后烘干备用；2)湿法-机械法联合混料：将上述改性的硬质纳米二氧化锆(18wt％)、石墨烯(4wt％)、酚醛树脂加入无水乙醇中搅拌0.5h后烘干，随后将烘干的混合原料放入高速混合机中搅拌250min，使其充分均匀分散；3)复合材料热压成型：将混合后的原料放入模具中，在压力20mpa、温度160℃条件下模压30min，随后将模压好的样条放入烘箱，在温度为60℃、80℃、100℃、120℃分别热处理6h。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。