本发明属于生物质基复合高分子材料领域，具体涉及一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是一类最早合成并实现工业化的重要的高分子树脂，但是其生产过程及自身结构所决定的固化后脆性大、耐热性低和柔韧性低等缺陷，使其在实际应用中受到一定的限制。因而研究人员一直在寻找有效的酚醛树脂的增韧改性方法，以期使材料性能上得到较大改善。目前提高酚醛树脂韧性的方法主要有两种：一种是通过添加生物质油使酚羟基醚化，在酚核间引入较长的脂肪链，提高酚醛树脂的韧性。但是该方法使酚醛树脂的交联密度降低，从而降低其耐热及耐腐蚀性。另一种是在酚醛树脂中加入纤维、玻璃布、石棉等增强材料来改善酚醛树脂的脆性。用玻璃纤维作为增强相时，其回收和处理是难以解决的问题；而碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维尽管具有很高的弹性模量，但其价格昂贵，难以在民用设备上得到普遍应用。
随着能源问题的日益严峻，价格低廉的天然纤维素类材料越来越受到工业和科研人员的关注。纳米纤维素作为天然纤维素最基本的增强单元，不仅具有天然纤维的低毒性、可再生和生物降解性，还具有高结晶度、高活性以及比凯芙拉纤维高的杨氏模量。其独特的外观形态和结晶结构所导致的突出的力学性能可用于对酚醛树脂基材的增韧和增强。而且将纳米纤维素材料引入酚醛树脂不但能改善其力学性能，还可以减少树脂的用量，降低成本。但是目前利用纳米纤维素作为增强相用于酚醛树脂的增韧改性的研究还比较少，有待进一步的探索研究。本发明由此而来。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明针对目前酚醛树脂固化后脆性大、耐热性低和柔韧性低等缺陷，提出一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂及其制备方法，以天然可再生的纳米纤维素为增强相用于酚醛树脂的增韧，以提高酚醛树脂的机械强度。同时提出对纳米纤维素进行硅氧烷或者高分子改性的方法，达到提高纳米纤维素的分散性及与酚醛树脂的生物相容性的目的，从而使所制备的纳米纤维素/酚醛树脂复合材料具有较高的综合性能。
技术方案：一种改性纳米纤维素增强酚醛树脂的制备方法，制备为：将表面改性的纳米纤维素在-25~-60℃冷冻干燥6~28小时，再按照质量分数0.5~10wt.%的比例加入到酚醛树脂中，利用超声处理，使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为100~400w，处理总时间为1~15min，随后按照质量分数0.5~2wt.%加入固化剂，置于65~90℃下固化12~24小时，得到改性纳米纤维素增强酚醛树脂。
上述改性的纳米纤维素为硅氧烷改性纳米纤维素或高分子改性纳米纤维素。
优选的，上述硅氧烷改性纳米纤维素的表面改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，上述高分子改性纳米纤维素的表面改性剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乳酸或聚碳酸酯。
优选的，上述酚醛树脂由对苯基苯酚和甲醛按照摩尔比1:1~2缩聚制成。
优选的，上述固化剂为n-对羧基苯基马来酰亚胺、六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸及苯磺酸中的任意一种或两种。
上述方法获得的改性纳米纤维素增强酚醛树脂。
有益效果：纳米纤维素是从植物纤维中提取出来的棒状纳米粒子，是植物纤维素中最小的增强单元，具有高强度和高模量，是提高复合材料性能的理想纳米级增强材料。本发明以改性纳米纤维素为填料来增强酚醛树脂，一方面通过表面改性增加纳米纤维素与酚醛树脂基材的界面相容性，提高纳米纤维素在酚醛树脂中的分散性，另一方面提高纳米纤维素表面活性官能团的含量，通过与酚醛树脂表面基团的共价或非共价键的相互作用，增加树脂的交联密度，从而达到协同增强酚醛树脂的目的。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
（1）纳米纤维素的制备及改性处理
以市售木浆为原料，通过64wt.%的浓硫酸在45℃下水解1小时，然后经高压均质机处理后得到纳米纤维素悬浮液，离心纯化后经冷冻干燥得到纳米纤维素粉末。以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为纳米纤维素的表面改性剂以提高其分散性：配制质量分数为1wt.%的表面改性剂乙醇溶液100ml，加入盐酸调节ph值在3至4之间，然后将溶液摇匀后室温静置，直至溶液变为澄清；向水解后的改性剂乙醇溶液中加入10g纳米纤维素粉末，并在60℃水浴加热下处理3h，即得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。在-50℃冷冻干燥12小时后得到表面改性的纳米纤维素。
（2）纳米纤维素/酚醛树脂的制备
对苯基苯酚和甲醛按照摩尔比为1:1.2制备酚醛树脂。利用共混法制备改性纳米纤维素，按照质量分数4wt.%的比例加入到酚醛树脂中。利用超声处理使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为250w，处理总时间为5min。随后按照质量分数5wt.%的比例加入磷酸，置于65℃下固化12小时后得到改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料。与纯酚醛树脂相比（抗张强度为8.1mpa，抗弯曲强度为63.1mpa，抗冲击强度为4.68kj/m2），所得改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料的力学性能得到明显提高，抗张强度为15.2mpa，抗弯曲强度为70.5mpa，抗冲击强度为5.4kj/m2。
实施例2：
（1）纳米纤维素的制备及改性处理
以市售微晶纤维素为原料，通过64wt.%的浓硫酸在45℃下水解1小时，离心纯化后经冷冻干燥得到纳米纤维素粉末。以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为纳米纤维素的表面改性剂以提高其分散性：配制质量分数为1wt.%的改性剂乙醇溶液100ml，加入盐酸调节ph值在3至4之间，然后将溶液摇匀后室温静置，直至溶液变为澄清；向水解后的改性剂乙醇溶液中加入10g纳米纤维素粉末，并在60℃水浴加热下处理3h，即得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。在-50℃冷冻干燥12小时后得到表面改性的纳米纤维素。
（2）纳米纤维素/酚醛树脂的制备
按照对苯基苯酚和甲醛摩尔比为1:1.5制备酚醛树脂。利用共混法制备改性纳米纤维素，按照质量分数6wt.%的比例加入到酚醛树脂中。利用超声处理使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为250w，处理总时间为10min。随后按照质量分数3wt.%的比例加入六亚甲基四胺，置于75℃下固化8小时后得到改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料。与纯酚醛树脂相比，所得改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料的力学性能得到明显提高，抗张强度为18.3mpa，抗弯曲强度为94.6mpa，抗冲击强度为7.9kj/m2。
实施例3：
（1）纳米纤维素的制备及改性处理
以市售微晶纤维素为原料，通过64wt.%的浓硫酸在45℃下水解1小时，离心纯化后经冷冻干燥得到纳米纤维素粉末。以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为纳米纤维素的表面改性剂以提高其分散性：配制质量分数为1wt.%的改性剂乙醇溶液100ml，加入盐酸调节ph值在3至4之间，然后将溶液摇匀后室温静置，直至溶液变为澄清；向水解后的改性剂乙醇溶液中加入10g纳米纤维素粉末，并在60℃水浴加热下处理3h，即得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。在-50℃冷冻干燥12小时后得到表面改性的纳米纤维素。
（2）纳米纤维素/酚醛树脂的制备
按照对苯基苯酚和甲醛摩尔比为1:1.5制备酚醛树脂。利用共混法制备改性纳米纤维素，按照质量分数8wt.%的比例加入到酚醛树脂中。利用超声处理使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为250w，处理总时间为10min。随后按照质量分数3wt.%的比例加入六亚甲基四胺，置于75℃下固化8小时后得到改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料。与纯酚醛树脂相比，所得改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料的力学性能得到明显提高，抗张强度为20.5mpa，抗弯曲强度为93.4mpa，抗冲击强度为8.3kj/m2。
实施例4：
（1）纳米纤维素的制备及改性处理
以市售微晶纤维素为原料，通过64wt.%的浓硫酸在45℃下水解1小时，离心纯化后经冷冻干燥得到纳米纤维素粉末。以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为纳米纤维素的表面改性剂以提高其分散性：配制质量分数为1wt.%的改性剂乙醇溶液100ml，加入盐酸调节ph值在3至4之间，然后将溶液摇匀后室温静置，直至溶液变为澄清；向水解后的改性剂乙醇溶液中加入10g纳米纤维素粉末，并在60℃水浴加热下处理3h，即得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。在-50℃冷冻干燥12小时后得到表面改性的纳米纤维素。
（2）纳米纤维素/酚醛树脂的制备
按照对苯基苯酚和甲醛摩尔比为1:1.5制备酚醛树脂。利用共混法制备改性纳米纤维素，按照质量分数10wt.%的比例加入到酚醛树脂中。利用超声处理使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为250w，处理总时间为10min。随后按照质量分数3wt.%的比例加入六亚甲基四胺，置于75℃下固化8小时后得到改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料。与纯酚醛树脂相比，所得改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料的力学性能得到明显提高，抗张强度为22.5mpa，抗弯曲强度为89.4mpa，抗冲击强度为6.8kj/m2。
实施例5：
（1）纳米纤维素的制备及改性处理
以市售木浆为原料，通过64wt.%的浓硫酸在45℃下水解1小时，离心纯化后经冷冻干燥得到纳米纤维素粉末。通过自由基聚合向纳米纤维素表面能接枝疏水性聚苯乙烯：将10g的纳米纤维素分散在150ml的四氢呋喃溶液中并引入500ml四口烧瓶中，然后将四口烧瓶固定在80℃恒温水浴锅中。反应釜内温度恒定后，加入0.1g的过硫酸铵，搅拌15min。随后称取2g苯乙烯分散在20ml的四氢呋喃中，搅拌均匀后通过恒压漏斗向四口烧瓶中进行滴加。反应5h后，得到聚苯乙烯改性的纳米纤维素的粗产物。通过萃取和旋转蒸发抽提后，得到聚苯乙烯改性纳米纤维素，在-50℃冷冻干燥12小时后得到表面改性的纳米纤维素粉末。
（2）纳米纤维素/酚醛树脂的制备
按照对苯基苯酚和甲醛摩尔比为1:1.5制备酚醛树脂。利用共混法制备改性纳米纤维素，按照质量分数6wt.%的比例加入到酚醛树脂中。利用超声处理使改性纳米纤维素均匀分散在酚醛树脂基材中，超声功率为250w，处理总时间为10min。随后按照质量分数3wt.%的比例加入盐酸，置于75℃下固化8小时后得到改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料。与纯酚醛树脂相比，所得改性纳米纤维素/酚醛树脂复合材料的力学性能得到明显提高，抗张强度为19.2mpa，抗弯曲强度为92.8mpa，抗冲击强度为7.9kj/m2。