本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法及其质子交换膜的制备方法。
背景技术：
磺化聚酰亚胺因具有良好的物理化学稳定性、耐热性、较高的质子传导性、易于制备和价格低廉等优点，被认为是很有发展前景的质子交换膜燃料电池材料。但这类聚合物的酰亚胺环易受亲核试剂攻击，导致其水解稳定性不佳。通常可通过改变单体结构来提高其耐水性，其中引入侧链型的磺化二胺单体是一种非常有效的方法。文献(ecstransactions2008，12，5)报道了一种通过醚键连接的侧链型磺化聚酰亚胺，这种聚合物具有优异的水解稳定性(在130℃的加压水中维持机械强度500h以上)。文献(journalofpowersources2011，196，1694)报道了一种以喹喔啉为交联基团的质子交换膜的制备方法，其中将喹喔啉结构引入到了聚合物的侧链上，导致该侧链结构不利于增强高分子链的柔性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法，以及应用主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法。将喹喔啉基团引入到聚合物分子主链上，并以醚键或硫醚键为连接基团，既保证了侧链的柔性，又可增大聚合物膜的质子电导率。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(i)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)：
其中，x表示o或s；
其中，r1-(so3h)a包括：
r2包括：
r3包括：
n为正整数；a＝1或2或3；0＜y≤1。
一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法和磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法，其中所述的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将磺化二胺、非磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与二胺(磺化二胺和非磺化二胺的总量)等摩尔的二酐单体以及有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。
进一步的，磺化二胺为4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-苯磺酸、5-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-2-甲基苯磺酸、4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-1，3-苯二磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-5-(4-磺酸基-苯硫基)苯磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-5-(4-磺酸基-苯氧基)苯磺酸、4-{4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3-磺酸基-苯氧基}-1，3-苯二磺酸、4-{4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3-磺酸基-苯硫基}-1，3-苯二磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-5-[1-甲基-1-(4-磺基苯基)乙基]苯磺酸、4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4’-二磺酸基联苯、2-[2，3-二-(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-5-(4-磺酸基-苄基)苯磺酸、4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-苯磺酸、5-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-2-甲基苯磺酸、4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-1，3-苯二磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-5-(4-磺酸基-苯硫基)苯磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-5-(4-磺酸基-苯氧基)苯磺酸、4-{4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-3-磺酸基-苯氧基}-1，3-苯二磺酸、4-{4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-3-磺酸基-苯硫基}-1，3-苯二磺酸、2-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-5-[1-甲基-1-(4-磺基苯基)乙基]苯磺酸、4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-3，4’-二磺酸基联苯、2-[2，3-二-(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-硫基]-5-(4-磺酸基-苄基)苯磺酸中的一种。
进一步的，非磺化二胺为4，4’-二氨基二苯醚、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、二(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、9，9’-二(4-氨基苯基)芴中的一种。
进一步的，二酐单体为1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐、4，4’-二萘醚-1，1’，8，8’-四酸二酐、4，4’-二萘酮-1，1’，8，8’-四酸二酐、联苯-4，4’-二(4-氧代-1，8-萘二甲酸酐)、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐中的一种。
进一步的，有机弱碱为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、n-甲基吗啉、异喹啉中的一种；有机弱酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸中的一种；有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及n，n-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，有机弱碱的摩尔添加量为所述磺化二胺添加量的2.0-4.0倍；有机弱酸的摩尔添加量为所述二酐单体添加量的1.0-3.0倍。
进一步的，磺化二胺、非磺化二胺以及二酐单体在所述有机溶剂中的总质量浓度为8-20％。
本发明还提供一种应用主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：
将主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中，经滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将所得膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/l的盐酸溶液中浸泡4-24h，用去离子水洗至中性后烘干，得到主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
进一步的，有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮以及n，n-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺在有机溶剂中的质量浓度为2-20％。
本发明的有益效果是：本发明提出一种侧链型磺化聚酰亚胺，主链上含有喹喔啉基团，并以其上的醚键或者硫醚键为侧链的连接基团，既保证了侧链的柔性及主链的疏水性，同时又具有较高的分子量、优良的热稳定性以及良好的水解稳定性；本发明主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，工艺简单，反应条件易于控制，所得聚合物可制得性能优异的质子交换膜。应用本发明的主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率、优异的力学性能和热稳定性，是一种应用前景广阔的质子交换膜材料。
附图说明
图1为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的合成路线；
图2为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的红外谱图；
图3为本发明较优实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的热失重曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明提出一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺，包括具有通式(i)的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)或者磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)：
其中，x表示o或s；
其中，r1-(so3h)a包括：
r2包括：
r3包括：
n为正整数；a＝1或2或3；0＜y≤1。
本发明还提出一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法，包括磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法和磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法，其合成路线如图1所示，其中，所述的磺化聚酰亚胺均聚物(y＝1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与磺化二胺等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺均聚物；
所述的磺化聚酰亚胺共聚物(0＜y＜1)的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将磺化二胺、非磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与二胺(磺化二胺和非磺化二胺的总量)等摩尔的二酐单体以及有机弱酸，将反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，反应结束后，将体系温度降至70-120℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物，经反复洗涤后于真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚酰亚胺共聚物。
本发明还提出一种应用主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：
将主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中，经过滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将所得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/l的盐酸溶液中浸泡4-24h，用去离子水洗至中性后烘干，得到含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
以下通过具体实施例，对主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备方法进行详细说明：
实施例1：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺均聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4′-二磺酸基联苯6.401g(10mmol)、三乙胺2.024-4.048g(20-40mmol)以及间甲酚45-115ml，优选的，本实施例中的最优添加量分别为3.036g(30mmol)以及75ml。待完全溶解后加入1，4，5，8-萘四甲酸二酐(10mmol)2.682g以及苯甲酸1.221-3.664g(10-30mmol)，优选的，本实施例中的最优添加量为2.907g(23.8mmol)。在氮气保护下，先将反应体系升温至80-140℃反应1-8h后，继续升温至160-220℃反应8-24h，优选的，本实施例中的两个温度分别为100℃和180℃，两个时间分别为4h和20h。反应结束后，将体系降温至110℃，将产物溶液倒入500ml甲醇中，得到的纤维状产物用甲醇洗涤3-5次后，于真空、120℃下干燥备用。
将实验得到的磺化聚酰亚胺溶解在间甲酚中，配成质量浓度为2-15％的溶液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。经过滤，将溶液浇筑在洁净的玻璃板上，于60-120℃鼓风烘箱中烘干2-8h，本实施例中采用的温度和时间分别为100℃和4h。烘干后的膜在乙醇中充分洗涤，而后在温度为60-90℃，浓度为1.5-4.0mol/l的盐酸溶液中浸泡4-24h，优选的，本实施例采用的条件分别为80℃、3mol/l和10h。随后用去离子水洗至中性并烘干，得到主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
实施例2：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4′-二磺酸基联苯3.201g(5mmol)，本实施例中三乙胺的最优添加量分别为1.619g(16mmol)，间甲酚为60ml。待完全溶解后加入4，4’-二氨基二苯醚1.001g(5mmol)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐2.682g(10mmol)，本实施例中的苯甲酸的最优添加量为2.198g(18mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例3：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4′-二磺酸基联苯5.121g(8mmol)，本实施例中三乙胺的最优添加量分别为2.267g(22.4mmol)，间甲酚为90ml。待完全溶解后加入4，4’-二氨基二苯醚0.801g(4mmol)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐3.218g(12mmol)，本实施例中的苯甲酸的最优添加量为2.931g(24mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例4：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4′-二磺酸基联苯3.201g(5mmol)，本实施例中三乙胺的最优添加量分别为1.518g(15mmol)，间甲酚为50ml。待完全溶解后加入4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯1.842g(5mmol)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐2.682g(10mmol)，本实施例中的苯甲酸的最优添加量为1.832g(15mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例5：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]苯磺酸2.907g(6mmol)，本实施例中三乙胺的最优添加量分别为1.396g(13.8mmol)，间甲酚为70ml。待完全溶解后加入4，4’-二氨基二苯醚1.201g(6mmol)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐3.218g(12mmol)，本实施例中的苯甲酸的最优添加量为3.054g(25mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
实施例6：一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺共聚物的合成及质子交换膜的制备：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250ml干燥的三颈瓶中加入4-[2，3-二(4-氨基苯基)-喹喔啉-6-氧基]-3，4′-二磺酸基联苯3.201g(5mmol)，本实施例中三乙胺的最优添加量分别为2.315g(13mmol)，间甲酚为75ml。待完全溶解后加入4，4’-二氨基二苯醚1.001g(5mmol)、苝3，4，9，10-四羧酸二酐3.923g(10mmol)，本实施例中的苯甲酸的最优添加量为1.831g(15mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
质子交换膜的制备方法与实施例1相同。
下面表1为本发明应用6个优选实施例中制得的主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜在不同温度下在水中的质子导电率结果，由表1中结果可知这些质子交换膜均具有较高的质子导电率。
表1
图2为本发明6个优选实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的红外谱图(质子状态)，其中1710cm-1和1670cm-1左右的峰为酰亚胺环的特征吸收峰，1090cm-1和1017cm-1左右的峰为磺酸基团的特征吸收峰，1500cm-1左右的峰为喹喔啉环的质子吸收峰，其中1670cm-1处的峰变宽是由于喹喔啉环上的c＝n与主链c＝0的吸收峰位置几乎相同引起的。由图可知，本发明提供的制备方法可以成功得到所述的主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺。
图3为本发明6个优选实施例中的含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的热失重曲线(质子状态)，从室温到150℃的热失重是由于水分的挥发，300℃到450℃的热失重是由于磺酸基团的分解，而500℃以上的失重则是由于聚合物主链的降解。由图可知，在温度高达700℃时，这类聚合物仍有30％以上的灰分残留，表明该聚合物具有优良的热稳定性。
综上，本发明提出了一种主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其结构特征为具有磺酸基团的侧链通过主链上喹喔啉基团的醚键或者硫醚键为桥接基团，既增大了主链的疏水性，又保证了侧链的柔性。本发明制备方法易于操作和控制，适用于工业化生产，制得的磺化聚酰亚胺具有较高的分子量以及良好的水解稳定性，在质子交换膜领域具有广泛的应用前景。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。