本发明涉及汽车外饰件、化学、材料等领域，具体为一种汽车可喷涂外饰件用的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
汽车轻量化、节能化、环保化是当前汽车工业未来发展趋势，高性能塑料代替钢材制作零部件是汽车轻量化研究最早、最为成熟的方面之一。随着汽车工业的不断发展，对车辆造型、颜色、外观方面的要求也是不断的提高，一些重要的外饰件如保险杠、后视镜、覆盖件及装饰条等喷涂后的外装效果、耐候抗老化性基本上都与金属制件涂层的要求一致.
然而常用的外饰件喷涂用的塑料如聚丙烯，由于其自身非极性的特质，材料表面能远低于金属材料，与油漆之间的附着力往往较低，这就必须加入繁琐的后处理工序为喷涂底漆、火焰处理、乙醇擦拭等，提高塑料制件的表面张力，加强与油漆面制件的粘合程度。除了在喷涂工序方面的优化升级以外，对于喷涂件所用塑料本身的改性也是一种非常重要的手段；cn106084461、cn104558426分别记述了通过极性化学物质培养、聚合反应釜接枝来制备高极性的聚丙烯材料的方法，但其量产特性太低，难以适应现代汽车工业大规模生产的需要；cn101717548所述的高极性聚丙烯材料，是通过高含量的极性树脂来实现表面特性的改善，但这些极性树脂如聚氨酯、环氧树脂、乙烯丙烯酸酯等往往与非极性聚丙烯树脂之间存在界面相容性问题，从而严重影响到聚丙烯复合材料的性能表现。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种汽车可喷涂外饰件用的聚丙烯复合材料，以显著提升聚丙烯材料表面特性，满足汽车外饰件喷涂的性能需求。
实现上述目的的技术方案是：一种汽车可喷涂外饰件用的聚丙烯复合材料，其原料按质量分数包括：高抗冲共聚丙烯30％-70％；高熔指高刚性均聚丙烯10％-30％；茂金属聚烯烃增韧剂3％-10％；滑石粉5％-20％；高极性接枝物2％-10％。
在本发明一较佳的实施例中，所述高极性接枝物为聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂通过在线熔融接枝而成。
在本发明一较佳的实施例中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的90％-97％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的2％-8％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.1％-3％。
在本发明一较佳的实施例中，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯中的至少一种。
在本发明一较佳的实施例中，所述茂金属聚烯烃增韧剂的结构特征中包括多个聚乙烯和聚辛烯链段。
在本发明一较佳的实施例中，所述的滑石粉为密度2.2g/cm3-2.4g/cm3，目数为6000-8000的无机粉体。
本发明的另一个目的是：提供一种聚丙烯复合材料的制备方法。
实现上述目的的技术方案是：一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1)获取所述的原料；步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物；步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体；步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融；步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内；步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物；步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
在本发明一较佳的实施例中，所述步骤s3)包括以下步骤：步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料；步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物；步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。
在本发明一较佳的实施例中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
在本发明一较佳的实施例中，所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。
本发明的优点是：本发明的汽车可喷涂外饰件用的聚丙烯复合材料及其制备方法，通过在线的熔融化学接枝，制备高极性的改性聚合物；且通过双阶挤出造粒机，实现了高活性、高极性的改性聚合物二次实时熔融共混，确保了所得聚丙烯复合材料的表面极性的显著提升，改善了与油漆涂层制件的附着力及耐老化性能，在一些重要的汽车外饰件如保险杠、侧裙板、翼子板等的实际应用中有良好的表现；本发明提供的高极性聚丙烯复合材料是通过熔融共混挤出发制备的，与常规的反应釜聚合改性、化学物质培养改性等相比，具有量产特性好、改性成本低、性能更稳定可控等加工优势。本发明是基于高极性聚乙烯改性接枝物与聚丙烯的熔融共混来实现的，与现有添加极性聚合物树脂如聚氨酯、乙烯丙烯酸酯、乙烯乙酸酯、环氧树脂等相比不存在界面相容性问题，这对于保持乃至改善聚丙烯复合材料的力学性能指标有着重要的意义。本发明中仅加入质量分数5％的高极性接枝物就可将聚丙烯复合材料的表面张力从30-31dynes/cm提升至34-35dynes/cm，改善效果非常明显，而在进一步的火焰处理之后，材料的表面张力更可提升至42-44dynes/cm左右，这对于外饰件的喷涂效果及油漆附着力改善提供良好的材料基础。
具体实施方式
一种汽车可喷涂外饰件用的聚丙烯复合材料，其原料按质量分数包括：高抗冲共聚丙烯30％-70％；高熔指高刚性均聚丙烯10％-30％；茂金属聚烯烃增韧剂3％-10％；滑石粉5％-20％；高极性接枝物2％-10％。所述高极性接枝物为聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂通过在线熔融接枝而成。所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的90％-97％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的2％-8％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.1％-3％。所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯中的至少一种。所述茂金属聚烯烃增韧剂的结构特征中包括多个聚乙烯和聚辛烯链段。所述的滑石粉为密度2.2g/cm3-2.4g/cm3，目数为6000-8000的无机粉体。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的解释。其中，实施例和对比例的原料以及质量占比如下表1所示。
本发明实施例所用原料说明如下：
pp-1:高抗冲共聚丙烯，熔融指数mfr为5g/10min(230℃、2.16kg)，缺口冲击强度56.7kj/m2。
pp-2:高抗冲共聚丙烯，熔融指数mfr为20g/10min(230℃、2.16kg)，缺口冲击强度45.9kj/m2。
pp-3:高熔指高刚性均聚丙烯，熔融指数mfr为50g/10min(230℃、2.16kg)，缺口冲击强度3.9kj/m2。
茂金属聚烯烃增韧剂：熔融指数mfr为2.0g/10min(190℃、2.16kg)。
高目数滑石粉：二氧化硅含量60％，6000目。
高极性接枝物，包括聚乙烯，线性低密度聚丙烯lldpe，熔融指数mfr为2.0g/10min(230℃、2.16kg)；甲基丙烯酸缩水甘油酯，无色透明液体；过氧化物引发剂。
实施例1
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤s1)按照表1获取所述的原料。其中，所述高极性接枝物中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的94.5％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的5％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.5％。所述过氧化物引发剂选择3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物。
步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体。所述步骤s3)包括以下步骤。
步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料：聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂。
步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物。
步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。其中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。
步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内。
步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
实施例2
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤s1)按照表1获取所述的原料。其中，所述高极性接枝物中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的94.5％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的5％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.5％。所述过氧化物引发剂选择3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物。
步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体。所述步骤s3)包括以下步骤。
步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料：聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂。
步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物。
步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。其中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。
步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内。
步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
实施例3
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤s1)按照表1获取所述的原料。其中，所述高极性接枝物中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的94.5％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的5％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.5％。所述过氧化物引发剂选择3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物。
步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体。所述步骤s3)包括以下步骤。
步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料：聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂。
步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物。
步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。其中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。
步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内。
步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
实施例4
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤s1)按照表1获取所述的原料。其中，所述高极性接枝物中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的97％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的2.5％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.5％。所述过氧化物引发剂选择过氧化二叔丁基。
步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物。
步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体。所述步骤s3)包括以下步骤。
步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料：聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂。
步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物。
步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。其中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。
步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内。
步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
实施例5
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤s1)按照表1获取所述的原料。其中，所述高极性接枝物中，所述聚乙烯树脂的质量占所述高极性接枝物质量的97％；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量占所述高极性接枝物质量的2.5％；所述过氧化物引发剂的质量占所述高极性接枝物质量的0.5％。所述过氧化物引发剂选择过氧化二叔丁基。
步骤s2)混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到第一混合物。
步骤s3)制备所述高极性接枝物的熔体。所述步骤s3)包括以下步骤。
步骤s31)获取制备所述高极性接枝物的配料：聚乙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化物引发剂。
步骤s32)将所述配料混合，得到第二混合物。
步骤s33)将所述第二混合物放置于锥形强剪切单螺杆挤出机的主喂料仓中，经化学熔融接枝反应得到高极性接枝物的熔体，并经锥形强剪切单螺杆挤出机挤出，然后将该挤出的高极性接枝物的熔体注入到所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒内部。其中，所述锥形强剪切单螺杆挤出机从该锥形强剪切单螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、90℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃。
步骤s4)将所述第一混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述第一混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。
步骤s5)将所述高极性接枝物的熔体从所述紧密啮合同向双螺杆挤出机的侧向喂料口注入到主机筒内。
步骤s6)将熔融状态的第一混合物和高极性接枝物的熔体一起混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
对比例1
一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。
按照表1获取所述的原料。其中，原料中不包含所述高极性接枝物。混合所述原料中的高抗冲共聚丙烯、高熔指高刚性均聚丙烯、茂金属聚烯烃增韧剂、滑石粉得到混合物。将所述混合物放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，并经喂料螺杆将所述混合物加入到挤出机的主机筒内熔融。将熔融状态的混合物混料、剪切、分散，并经紧密啮合同向双螺杆挤出机挤出，得到挤出物。所述紧密啮合同向双螺杆挤出机从该紧密啮合同向双螺杆挤出机的主机筒的加料口到机头出口依次设有温度区，各温度区的温度依次为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃。挤出机螺杆直径为35mm，长径比l/d为40，主机转速为250转/分钟。
步骤s7)对挤出物冷却、烘干、造粒处理，得到所述聚丙烯复合材料。
下面对上述实施例1-5以及对比例1所制得的聚丙烯复合材料性能测试和对比，测试后所获得的性能参数如表2所示，其中测试参数标准如下，产品性能测试：
熔体流动速率测试；按iso1133-1标准测试，测试条件为230℃、2.26kg。
拉伸性能：按iso527-2标准进行，测试速率为5mm/min。
弯曲性能：按is178标准进行，跨距为64mm，测试速率为2mm/min。
冲击性能：按iso179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为a型，在常温(23℃)下进行测试。
表面张力测试：采用fordtest方法，用德国arcotest表面张力答因笔测试，标准样板为150×100×3.2mm。
表2：实施例1-5以及对比例1的聚丙烯复合材料的性能测试结果。
从表2中各实施例1-5的材料性能测试数据来看，所用的高极性接枝物对于聚丙烯的表面极性提升的效果还是非常显著的，通过答因笔表面划痕测试，各实施例所得的产品的表面张力树脂大多在33-35之间，尤其是实施例2，仅添加5％的高极性接枝物即可将材料的表面张力数值提升至35，体现了“低用量、高增效”的使用特性；而与之对比的对比例1中，传统方法的聚丙烯复合材料表面张力仅为30左右，这对于改善喷漆件的表面喷涂效果是极为关键的改善因素；另外，我们也注意到该极性物质的适合用量在5-7％之间，进一步提升用量改善效果并不明显。
力学性能方面，各实施例中并没有发现有力学性能数值大幅度降低的情况，以实施例2为例，在5％的高极性接枝物用量时，材料的缺口冲击强度依然保持在28.7kj/m2，与对比例1相比并没有明显的劣势，而刚性指标方面，弯曲模量及强度还有所提升，充分表明所得高极性聚丙烯复合材料的各组分之间有良好的相容性，因而在刚性、韧性两方面均具有良好的性能表现，是一种可专用于汽车喷涂用外饰件的聚丙烯复合材料。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。