甲醇转化制二甲苯联产乙苯和异丙苯的方法与流程

本发明涉及一种甲醇转化制二甲苯联产乙苯和异丙苯的方法。

背景技术：

芳烃是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃，尤其是二甲苯、乙苯、异丙苯，市场需求持续增长。

催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备芳烃、二甲苯、乙苯、异丙苯。

该技术最初见于1977年mobil公司的chang等人(journalofcatalysis，1977，47，249)报道了在zsm-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，mobil公司在其申请的美国专利us1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的zsm-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时^-1。

该领域的相关报道和专利较多。比如，甲醇制芳烃催化剂的专利：cn102372535、cn102371176、cn102371177、cn102372550、cn102372536、cn102371178、cn102416342、cn101550051，us4615995、us2002/0099249a1等。甲醇制芳烃工艺方面的专利：us4686312，cn101244969、cn1880288、cn101602646、cn101823929、cn101671226、cn101607858、cn102199069、cn102199446、cn1880288、cn102146010、cn104326859、cn105457568、cn105457569、cn105457570、cn105461497等。

cn101671226公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，以金属-改性分子筛复合型材料为催化剂，甲醇与c1～c12烃类中的一种或几种的混合物反应，通过甲醇和烃类的芳构化和烷基化反应的协同进行，二甲苯单程碳基收率最高可达到37.21％。该方法不联产乙苯和异丙苯。

cn102134178提出一种利用醇醚进行催化转化合成乙苯的方法，该方法将醇醚芳构化和c3～c5烃芳构化得到的乙烯、苯通过烷基化子系统得到乙苯；得到的气体氢气、甲烷和乙烷混合物和甲苯进入甲苯歧化子系统得到二甲苯和苯。该方法不联产异丙苯。

上述专利技术中都存在二甲苯、乙苯、异丙苯选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中二甲苯、乙苯、异丙苯选择性低的技术问题，提供一种甲醇转化制二甲苯联产乙苯和异丙苯的方法，该方法具有二甲苯、乙苯、异丙苯选择性高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：含有甲醇的原料从流化床反应器底部进入，与改性zsm-5催化剂接触，在反应条件下反应，得到的流化床反应器反应产物进入分离单元；所述分离单元分离得到以烯烃为主的轻烃混合物、以烷烃为主的轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和c10⁺芳烃；所述以烯烃为主的轻烃混合物和苯返回流化床反应器；所述甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化反应产物返回分离单元；所述以烷烃为主的轻烃混合物、二甲苯和c10⁺芳烃进入后续流程；所述反应条件为：催化剂床层温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～1兆帕，甲醇的重量空速为0.5～10小时^-1；所述以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为60～100％；所述以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的50～80％；所述苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的55～90％，且苯返回流化床反应器的位置高于所述以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置。

上述技术方案中，优选地，所述改性zsm-5催化剂的改性元素为zn、la、p、ga、mn、ag、in中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述改性zsm-5催化剂的改性元素以催化剂的重量百分比计，含量为0.01～15％。

上述技术方案中，优选地，所述改性元素为p和zn，p和zn的比例为10:1～1:1。

上述技术方案中，更优选地，p和zn的比例为7:1～3:1。

上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器内催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.6～2％。

上述技术方案中，优选地，所述以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为70～90％。

上述技术方案中，优选地，所述以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的55～70％。

上述技术方案中，优选地，所述苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的57～80％。

所述反应条件为：催化剂床层温度为440～470℃，反应压力以表压计为0.1～0.4兆帕，甲醇的重量空速为1.5～5小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述含有甲醇的原料中甲醇的质量百分含量为至少10％。

上述技术方案中，优选地，所述以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为60～100％；以烷烃为主的轻烃混合物进入蒸汽裂解制乙烯装置。

上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器内设有苯烷基化反应区。

上述技术方案中，优选地，所述以烯烃为主的轻烃混合物和苯返回流化床反应器的所述苯烷基化反应区。

上述技术方案中，优选地，所述歧化单元的反应条件为：催化剂为zsm-5，反应温度为300～450℃，反应表压为0.1～20兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为0.2～5:1。

上述技术方案中，优选地，所述以烯烃为主的轻烃混合物中乙烯和丙烯质量百分含量之和为60～100％。

本发明在甲醇芳构化反应过程中，引入乙烯、丙烯和苯的烷基化反应，同时利用歧化单元提高二甲苯和苯的选择性，综合实现优化甲醇芳构化过程产品结构的目的。采用本发明的技术方案，二甲苯碳基收率达到43.7重量％，乙苯碳基收率达到7.8重量％，异丙苯碳基收率达到重量5.6％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。图1中，1为流化床反应器；2为分离单元；3为歧化单元；4为含有甲醇的原料；5为流化床反应器反应产物；6为以烯烃为主的轻烃混合物；7为以烷烃为主的轻烃混合物；8为苯；9为二甲苯；10为甲苯；11为碳九芳烃；12为c10⁺芳烃；13为歧化反应产物。

具体实施方式

【实施例1】

甲醇质量百分含量为100％的原料从流化床反应器底部进入，与改性zsm-5催化剂接触，在催化剂床层温度为400℃，反应压力以表压计为0兆帕，甲醇的重量空速为0.5小时^-1的反应条件下反应，得到的流化床反应器反应产物进入分离单元；分离单元分离得到以烯烃为主的轻烃混合物、以烷烃为主的轻烃混合物、苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和c10⁺芳烃。流化床反应器内设有苯烷基化反应区。以烯烃为主的轻烃混合物和苯返回流化床反应器的所述苯烷基化反应区。甲苯和碳九芳烃进入歧化单元，得到的歧化反应产物返回分离单元。以烷烃为主的轻烃混合物、二甲苯和c10⁺芳烃进入后续流程。

以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为100％，乙烯和丙烯质量百分含量之和为100％。以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为100％；以烷烃为主的轻烃混合物进入蒸汽裂解制乙烯装置。

以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的50％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的55％，且苯返回流化床反应器的位置高于所述以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置。

流化床反应器内催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.6％。

歧化单元的反应条件为：催化剂为zsm-5，反应温度为300℃，反应表压为0.1兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为0.2:1。

流化床反应器采用zn-la-p-zsm-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，zn元素含量为7％，la元素含量为5％，p元素含量为3％。

结果表明，二甲苯碳基收率达到38.7重量％，乙苯碳基收率达到4.8重量％，异丙苯碳基收率达到重量2.9％。

【实施例2】

采用实施例1的方法和步骤。甲醇质量百分含量为10％的原料在催化剂床层温度为500℃，反应压力以表压计为1兆帕，甲醇的重量空速为10小时^-1的反应条件下反应。得到的以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为60％，乙烯和丙烯质量百分含量之和为60％。得到的以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为60％。

以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的80％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的90％。

流化床反应器内催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为2％。

歧化单元的反应条件为：催化剂为zsm-5，反应温度为450℃，反应表压为20兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为5:1。

流化床反应器采用zn-zsm-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，zn元素含量为0.01％。

结果表明，二甲苯碳基收率达到40.7重量％，乙苯碳基收率达到5.2重量％，异丙苯碳基收率达到重量3.2％。

【实施例3】

采用实施例1的方法和步骤。甲醇质量百分含量为98％的原料在催化剂床层温度为470℃，反应压力以表压计为0.4兆帕，甲醇的重量空速为5小时^-1的反应条件下反应。得到的以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为70％，乙烯和丙烯质量百分含量之和为90％。得到的以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为98％；以烷烃为主的轻烃混合物进入蒸汽裂解制乙烯装置。

以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的70％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的80％。

流化床反应器内催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为1％。

歧化单元的反应条件为：催化剂为zsm-5，反应温度为400℃，反应表压为1兆帕，甲苯和碳九芳烃的质量比为2.8:1。

流化床反应器采用zn-p-zsm-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，zn元素含量为1.5％，p元素含量为2.1％。

结果表明，二甲苯碳基收率达到48.7重量％，乙苯碳基收率达到7.8重量％，异丙苯碳基收率达到重量5.6％。

【实施例4】

采用实施例3的催化剂、方法和步骤。甲醇原料在催化剂床层温度为440℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，甲醇的重量空速为1.5小时^-1的反应条件下反应。得到的以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为90％，乙烯和丙烯质量百分含量之和为95％。得到的以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为80％。

以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的55％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的57％。

结果表明，二甲苯碳基收率达到43.4重量％，乙苯碳基收率达到6.7重量％，异丙苯碳基收率达到重量4.2％。

【实施例5】

采用实施例3的催化剂、方法和步骤。甲醇原料在催化剂床层温度为470℃，反应压力以表压计为0.4兆帕，甲醇的重量空速为5小时^-1的反应条件下反应。得到的以烯烃为主的轻烃混合物中烯烃质量百分含量为70％，乙烯和丙烯质量百分含量之和为92％。得到的以烷烃为主的轻烃混合物中烷烃的质量百分含量为80％。

以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的70％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的80％。

结果表明，二甲苯碳基收率达到44.7重量％，乙苯碳基收率达到6.0重量％，异丙苯碳基收率达到重量3.9％。

【实施例6】

采用实施例3的方法、步骤、甲醇原料和催化剂。甲醇原料在催化剂床层温度为530℃，反应压力以表压计为1.2兆帕，甲醇的重量空速为13小时^-1的反应条件下反应。结果表明，二甲苯碳基收率达到39.1重量％，乙苯碳基收率达到5.1重量％，异丙苯碳基收率达到重量3.7％。

【对比例1】

采用实施例1的方法、步骤、甲醇原料和催化剂。苯不回炼。结果表明，二甲苯碳基收率达到36.3重量％，乙苯碳基收率达到1.9重量％，异丙苯碳基收率达到重量0.8％。

【对比例2】

采用实施例1的方法、步骤、甲醇原料、反应条件和催化剂。以烯烃为主的轻烃混合物返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的40％；苯返回流化床反应器的位置距流化床反应器底部的距离占流化床反应器内催化剂床层高度的50％。结果表明，二甲苯碳基收率达到36.8重量％，乙苯碳基收率达到3.2重量％，异丙苯碳基收率达到重量2.4％。