本发明涉及一种甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法。
背景技术：
芳烃(尤其是三苯，苯benzene、甲苯toluene、二甲苯xylene，即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年mobil公司的chang等人(journalofcatalysis，1977，47，249)报道了在zsm-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，mobil公司在其申请的美国专利us1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的zsm-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
一般认为，甲醇和/或二甲醚制备芳烃的过程中，甲醇和/或二甲醚首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。因此中国专利200610012703.1、200910089698.8、201110024191.1、201210254472.0、201010261894.1、201010116376.0、20100108008.1、201010146915.5提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。然而，由于采用两个反应器，这些专利存在工艺流程复杂，操作繁琐的问题。
中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦炭含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性低的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法。该方法具有芳烃选择性高的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，含有甲醇和/或二甲醚的原料依次进入流化床反应器密相段的低温转化区、芳构化反应区，与包括zsm-5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20～40％，芳构化反应区高度为流化床反应器密相段总高度的60～80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20～100℃；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比小于0.8，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比小于1.2，低温转化区出口甲醇转化率在20～85％之间。
上述技术方案中，优选地，低温转化区与芳构化反应区之间设置大孔分布板，低温转化区的气相物流和催化剂通过大孔分布板进入芳构化反应区。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应区内的失活催化剂至少分为两路，一路通过循环斜管返回低温转化区，一路进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，5～25％通过循环斜管返回低温转化区，75～95％进入再生器再生。
上述技术方案中，优选地，低温转化区的温度为450～480℃，高度占反应器密相段总高度的25～38％；芳构化反应区的反应温度为500～550℃，高度占反应器密相段总高度的62～75％。
上述技术方案中，优选地，低温转化区的温度为450～470℃。本发明一实施例中，低温转化区的温度为460℃。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高40～70℃。本发明一实施例中，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高40℃。
上述技术方案中，优选地，密相段占反应器总高度的比例为40～70％。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应区内催化剂床层密度为150～450千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为0.1～7小时-1；反应表压为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，轻烃物流在分离工段分离出来后返回所述流化床反应器密相段的芳构化反应区。
上述技术方案中，优选地，催化剂的载体为高岭土、氧化铝或二氧化硅；催化剂中活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90。
上述技术方案中，优选地，催化剂负载有zn、ag、p、ga、cu、mn、mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其重量含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，所述低温转化区内设有外置取热器或内置取热器，维持低温转化区温度，外置取热器的低温催化剂斜管和反应器的连接口位于低温转化区，内置取热器位于低温转化区内，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的30～100％。
在本发明中，通过在反应器密相段设置低温转化区、芳构化反应区，甲醇首先在低温转化区中高选择性的转化为烯烃等轻烃，通过调控低温转化区与芳构化反应区的温度以及高度，控制低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯之比，减少氢转移等副反应的发生，提高低温转化区的烯烃生成量，然后低温转化区的物流进入芳构化反应区，在较高的温度下生成芳烃。本发明人惊奇的发现，控制反应器出口的c5烷烃/c5烯烃的比例，可以有效控制芳构化反应区内生成芳烃的反应选择性。因此，采用本发明的方法，通过对甲醇制芳烃反应进程的精确控制，同时根据反应本质优选较佳的操作条件，大大提高了芳烃选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，甲醇原料依次进入流化床反应器的低温转化区、芳构化反应区，与cu-zsm-5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20℃；所述低温转化区内设有外置取热器，维持低温转化区温度，外置取热器的低温催化剂斜管和反应器的连接口位于低温转化区，所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.75，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比为1.14，低温转化区出口甲醇转化率为85％；低温转化区与芳构化反应区之间设置大孔分布板，低温转化区的气相物流和催化剂通过大孔分布板进入芳构化反应区，芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，5％通过循环斜管返回低温转化区，95％进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。低温转化区的温度为480℃。芳构化反应区的温度为500℃，催化剂床层密度为150千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为0.1小时-1；反应表压为0兆帕。cu-zsm-5分子筛中cu元素的重量含量为0.01％，cu-zsm-5分子筛催化剂的载体为高岭土；催化剂中活性组分和载体的质量比为10∶90。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为98.5％，芳烃单程碳基选择性为69.4重量％，btx单程碳基选择性为54.7重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ga-zsm-5分子筛，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的40％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的60％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高100℃；所述低温转化区内内置取热器，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的30％；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.5，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比为0.95，低温转化区出口甲醇转化率为20％；芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，25％通过循环斜管返回低温转化区，75％进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。低温转化区的温度为450℃。芳构化反应区的温度为550℃，催化剂床层密度为450千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为7小时-1；反应表压为0.5兆帕。ga-zsm-5分子筛中ga元素的重量含量为15％，ga-zsm-5分子筛催化剂的载体为氧化铝；催化剂中活性组分和载体的质量比为50∶90。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.0％，芳烃单程碳基选择性为70.6重量％，btx单程碳基选择性为52.9重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为zn-zsm-5分子筛，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的30％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的70％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高40℃；所述低温转化区内设有内置取热器，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的100％；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.6，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比为1.0，低温转化区出口甲醇转化率为75％；芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，15％通过循环斜管返回低温转化区，85％进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。低温转化区的温度为465℃。芳构化反应区的温度为505℃，催化剂床层密度为300千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为1小时-1；反应表压为0.2兆帕。zn-zsm-5分子筛中zn元素的重量含量为9％，zn-zsm-5分子筛催化剂的载体为二氧化硅；催化剂中活性组分和载体的质量比为50∶50。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.9％，芳烃单程碳基选择性为75.1重量％，btx单程碳基选择性为63.8重量％。
【实施例4】
按照实施例3所述的催化剂和步骤，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的35％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的65％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高60℃；所述低温转化区内设有内置取热器，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的80％；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.5，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比为0.8，低温转化区出口甲醇转化率为80％；芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，20％通过循环斜管返回低温转化区，80％进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。低温转化区的温度为470℃。芳构化反应区的温度为530℃，催化剂床层密度为200千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为5小时-1；反应表压为0.3兆帕。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.9％，芳烃单程碳基选择性为73.8重量％，btx单程碳基选择性为61.2重量％。
【实施例5】
按照实施例3所述的催化剂和步骤，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的23％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的77％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高90℃；所述低温转化区内设有外置取热器，维持低温转化区温度，外置取热器的低温催化剂斜管和反应器的连接口位于低温转化区；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.1，流化床反应器出口气相物流中的c5烷烃/c5烯烃质量比为0.3，低温转化区出口甲醇转化率为40％；芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，10％通过循环斜管返回低温转化区，90％进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。低温转化区的温度为455℃。芳构化反应区的温度为545℃，催化剂床层密度为170千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为6.5小时-1；反应表压为0.15兆帕。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.9％，芳烃单程碳基选择性为70.7重量％，btx单程碳基选择性为57.9重量％。
【实施例6】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是催化剂为zn-p-zsm-5分子筛，所述低温转化区内设有内置取热器，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的70％；轻烃物流在分离工段分离出来后返回所述流化床反应器的芳构化反应区。zn-p-zsm-5分子筛中zn元素的重量含量为5％，p元素的重量含量为1.5％，zn-p-zsm-5分子筛催化剂的载体为氧化铝；催化剂中活性组分和载体的质量比为40∶70。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.6％，芳烃单程碳基选择性为74.6重量％，btx单程碳基选择性为61.2重量％。
【实施例7】
按照实施例4所述的条件和步骤，催化剂为zn-ga-zsm-5分子筛催化剂接触。zn-ga-zsm-5分子筛催化剂中zn元素含量为2.5重量％，ga元素含量为1.5重量％，催化剂中活性组分和载体的质量比为50∶50。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.3％，芳烃单程碳基选择性为73.1重量％，btx单程碳基选择性为57.2重量％。
【对比例1】
按照实施例3的催化剂，只是流化床反应器不分区，反应温度为500℃，催化剂床层密度为300千克/立方米，甲醇质量空速为1小时-1；反应表压为0.2兆帕。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为98.5％，芳烃单程碳基选择性为65.1重量％，btx单程碳基选择性为48.7重量％。
【对比例2】
按照实施例3的催化剂、条件和步骤，只是低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的50％，芳构化反应区高度为流化床反应器密相段总高度的50％。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.8％，芳烃单程碳基选择性为68.5重量％，btx单程碳基选择性为51.9重量％。
【对比例3】
按照实施例3的催化剂、反应器和步骤，只是芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高10℃。
反应结果为：流化床反应器出口甲醇转化率为99.8％，芳烃单程碳基选择性为66.2重量％，btx单程碳基选择性为50.2重量％。