甲醇制芳烃过程中维持高芳烃选择性的方法与流程

本发明涉及一种甲醇制芳烃过程中维持高芳烃选择性的方法。

背景技术：

芳烃(尤其是三苯，苯benzene、甲苯toluene、二甲苯xylene，即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。

以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。

该技术最初见于1977年mobil公司的chang等人(journalofcatalysis，1977，47，249)报道了在zsm-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，mobil公司在其申请的美国专利us1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的zsm-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。

关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利cn102372535、cn102371176、cn102371177、cn102372550、cn102372536、cn102371178、cn102416342、cn101550051，美国专利us4615995、us2002/0099249a1等。这些专利主要围绕金属改性的zsm-5分子筛催化剂，改性金属包括zn、ga、ag、cu、mn等。

美国专利us4686312，中国专利zl101244969、zl1880288、cn101602646、cn101823929、cn101671226、cn102199069、cn102199446、cn1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利cn102775261、cn102146010、cn102531821、cn102190546、cn102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。

中国专利200910162649.2提出一种灵活调整重油催化裂化反应-再生系统热平衡的方法，通过在再生器旁边设置常规再生催化剂取热器的同时，在再生催化剂输送管上设置再生催化剂冷却器，两者耦合联动，一方面控制再生器温度，另一方面实现对进入提升管反应器再生催化剂携带的热量及其温度进行调节，从而实现不同性质原料油在裂化反应中所需不同剂油比的调节。该专利介绍的方法涉及一种灵活的再生器取热方法，使再生催化剂的温度可根据重油原料性质的差异在610～670℃内灵活调整，油剂混合温度在530～580℃内灵活调整。该专利提出的方法维持反应器一个反应温度。

含有含氧化合物的原料制芳烃过程采用金属负载的zsm-5分子筛催化剂。随反应时间延长，zsm-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝，酸性下降。zsm-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降，芳烃选择性降低。由于zsm-5分子筛特殊的骨架结构，水热失活的现象不可避免。为维持含有含氧化合物的原料制芳烃过程稳定的高芳烃选择性，需要在催化剂活性降低、芳烃选择性下降时在较大的范围内及时提高反应温度。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性低的技术问题，提供一种甲醇制芳烃过程中维持高芳烃选择性的方法。该方法具有控制方法灵活简单，芳烃选择性高的优点。

本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃过程中维持高芳烃选择性的方法，包括甲醇的原料进入流化床反应器和包括zsm-5分子筛的催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生，形成的再生催化剂进入脱气罐，脱气罐出口的催化剂至少分为两路，一路通过再生上斜管返回反应器，另一路经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器；其中，再生上斜管和反应器的连接口将反应器密相段自下而上分为低温转化区和芳构化反应区，低温转化区的温度为450℃～480℃，芳构化反应区的温度为500℃～550℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的10～40％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的3～15％；所述再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为20～60℃。

上述技术方案中，优选地，脱气罐流化介质为氮气或蒸汽，冷却器流化介质为氮气或蒸汽，冷却器内设有至少一组取热盘管，取热盘管内取热介质为水或甲醇。

上述技术方案中，优选地，低温转化区的温度为450℃～470℃，芳构化反应区的温度为505℃～540℃。

上述技术方案中，优选地，流化床反应器自下而上依次为密相段、过渡段和稀相段，稀相段内设有至少一组旋风分离器，其中密相段占反应器总高度的比例为40～70％。

上述技术方案中，优选地，本发明一实施例中，再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的35％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的12％。

上述技术方案中，优选地，反应器密相段催化剂床层密度为150～450千克/立方米；甲醇的质量空速为0.1～7小时^-1；反应表压为0～0.5兆帕。

上述技术方案中，优选地，催化剂的载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90。

上述技术方案中，优选地，催化剂负载有zn、ag、p、ga、cu、mn、mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其含量为0.01～15％。

上述技术方案中，优选地，脱气罐催化剂，以重量计，60～80％通过再生上斜管返回反应器，20～40％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。

本发明中，芳烃选择性降低时，提高反应器密相段温度，可以通过调节取热盘管负荷，调节一股再生催化剂的温度实现对密相段反应温度的调控；也可通过调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控；也可通过调节取热盘管负荷和调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控。催化剂活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90，优选20～40∶60～80。催化剂负载有zn、ag、p、ga、cu、mn、mg中一种或多种元素或氧化物，优选zn、p；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01～15％，优选0.02～8％。催化剂的活性组分选自zsm-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01～5％的zn元素或氧化物，0.1～8％的p元素或氧化物。

本发明将返回反应器的再生催化剂分为温度和流量不同的两股，并将反应器密相段分为两个反应区域，通过两股再生催化剂的流量和温度调整精确控制两个反应区域的反应温度，同时控制两个反应区域的高度，使得甲醇在低温转化区发生脱水反应生成低碳烃，低碳烃在芳构化反应区高选择性的芳构化为芳烃，甲醇反应和低碳烃的芳构化反应均在较佳的操作条件下进行。另外，本发明可以根据催化剂活性变化情况，灵活地调整两个反应区的反应温度，满足甲醇反应和低碳烃的芳构化反应的需求，将产品中芳烃的选择性一直维持在较高的水平，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述技术方案的流程示意图。

图2为反应器示意图。

图3为反应器密相段示意图

图1～图3中，1为反应器，2为再生器，3为汽提器，4为脱气罐，5为冷却器，6为汽提斜管，7为待生斜管，8为脱气罐斜管，9为再生上斜管，10为冷却器斜管，11为再生下斜管，12为再生上斜管滑阀，13为再生下斜管滑阀，14为待生滑阀，15为反应器旋风分离器，16为再生器旋风分离器，17为原料，18为反应产物，19为再生介质，20为烟气，21为反应器密相段，22为反应器过渡段，23为反应器稀相段，24为低温转化区，25为芳构化反应区。

原料17从反应器密相段21下部进入反应器1和催化剂接触反应，生成反应产物18和积炭催化剂，反应产物18经位于反应器稀相段23的反应器旋风分离器15分离积炭催化剂后进入后续分离系统；积炭催化剂经汽提斜管6进入汽提器3，汽提后的积炭催化剂经待生斜管7进入再生器2和再生介质19接触烧焦再生得到再生后催化剂和烟气20，烟气20经再生器旋风分离器16分离出再生催化剂后进入后续烟气能量回收系统，再生后催化剂经脱气罐斜管8进入脱气罐4，部分再生后催化剂经再生上斜管9返回反应器1，部分再生后催化剂经冷却器斜管10进入冷却器5，冷却后催化剂经再生下斜管11返回反应器1。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

甲醇质量含量为70％的原料进入流化床反应器和ag-zsm-5分子筛催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生，形成的再生催化剂进入脱气罐，脱气罐出口的催化剂分为两路，以重量计，60％通过再生上斜管返回反应器，40％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器；其中，再生上斜管和反应器的连接口将反应器密相段自下而上分为低温转化区和芳构化反应区，低温转化区的温度为450℃，芳构化反应区的温度为500℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的40％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的3％。

脱气罐流化介质为氮气，冷却器流化介质为氮气，冷却器内设有一组取热盘管，取热盘管内取热介质为水。再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为20℃。反应器密相段催化剂床层密度为150千克/立方米；甲醇的质量空速为7小时^-1；反应表压为0.5兆帕。

ag-zsm-5催化剂的载体为高岭土；ag元素质量含量为0.01％，活性组分和载体的质量比为10∶90。反应结果为：甲醇转化率为99.0％，芳烃单程碳基选择性为62.8重量％，btx在总芳中的选择性为80.1重量％。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，原料中甲醇质量含量为80％，低温转化区的温度为480℃，芳构化反应区的温度为550℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的10％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的15％。

脱气罐流化介质为蒸汽，冷却器流化介质为蒸汽，冷却器内设有一组取热盘管，取热盘管内取热介质为甲醇。再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为60℃。脱气罐出口的再生催化剂，以重量计，80％通过再生上斜管返回反应器，20％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。反应器密相段催化剂床层密度为450千克/立方米；甲醇的质量空速为0.1小时^-1；反应表压为0兆帕。

催化剂为ga-zsm-5，载体为氧化铝；ga元素质量含量为15％，活性组分和载体的质量比为10∶50。

反应结果为：甲醇转化率为99.5％，芳烃单程碳基选择性为61.7重量％，btx在总芳中的选择性为82.3重量％。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，原料中甲醇质量含量为98％，低温转化区的温度为470℃，芳构化反应区的温度为530℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的30％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的10％。

再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为40℃。脱气罐出口的再生催化剂，以重量计，55％通过再生上斜管返回反应器，45％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。反应器密相段催化剂床层密度为350千克/立方米；甲醇的质量空速为4小时^-1；反应表压为0.3兆帕。

催化剂为mn-zsm-5，载体为二氧化硅；mn元素质量含量为9％，活性组分和载体的质量比为50∶50。

反应结果为：甲醇转化率为99.6％，芳烃单程碳基选择性为64.4重量％，btx在总芳中的选择性为82.6重量％。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，原料中甲醇质量含量为100％，低温转化区的温度为460℃，芳构化反应区的温度为505℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的35％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的12％。

再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为50℃。脱气罐出口的再生催化剂，以重量计，70％通过再生上斜管返回反应器，30％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。反应器密相段催化剂床层密度为300千克/立方米；甲醇的质量空速为1.5小时^-1；反应表压为0.2兆帕。

催化剂为zn-zsm-5，载体为二氧化硅；zn元素质量含量为5％，活性组分和载体的质量比为50∶90。

反应结果为：甲醇转化率为99.8％，芳烃单程碳基选择性为65.8重量％，btx在总芳中的选择性为85.2重量％。

【实施例5】

按照实施例4所述的原料、催化剂和步骤，只是低温转化区的温度为475℃，芳构化反应区的温度为540℃；再生上斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的20％；再生下斜管和反应器的连接口到反应器底部的距离占反应器密相段总高度的5％。

再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为30℃。脱气罐出口的再生催化剂，以重量计，50％通过再生上斜管返回反应器，50％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。反应器密相段催化剂床层密度为200千克/立方米；甲醇的质量空速为6小时^-1；反应表压为0.4兆帕。

反应结果为：甲醇转化率为99.3％，芳烃单程碳基选择性为63.1重量％，btx在总芳中的选择性为83.3重量％。

【实施例6】

按照实施例4所述的流化床反应器、条件和步骤，只是催化剂为zn-ga-zsm-5，载体为二氧化硅；zn元素质量含量为5％，ga元素质量含量为1.5％，活性组分和载体的质量比为50∶50。

反应结果为：甲醇转化率为99.3％，芳烃单程碳基选择性为63.7重量％，btx在总芳中的选择性为83.4重量％。

【实施例7】

按照实施例4所述的流化床反应器、条件和步骤，只是催化剂为zn-p-zsm-5，载体为二氧化硅；zn元素质量含量为10％，p元素质量含量为5％，活性组分和载体的质量比为50∶50。

反应结果为：甲醇转化率为99.6％，芳烃单程碳基选择性为63.0重量％，btx在总芳中的选择性为83.2重量％。

【对比例1】

按照实施例4所述的催化剂和步骤，只是流化床反应器密相段为一个反应区，反应温度500℃，反应器密相段催化剂床层密度为300千克/立方米；甲醇的质量空速为1.5小时^-1；反应表压为0.2兆帕。

反应结果为：甲醇转化率为98.2％，芳烃单程碳基选择性为56.2重量％，btx在总芳中的选择性为74.3重量％。

【对比例2】

按照实施例4所述的流化床反应器、催化剂和步骤，只是再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10℃。

反应结果为：甲醇转化率为99.0％，芳烃单程碳基选择性为58.5重量％，btx在总芳中的选择性为79.4重量％。

【对比例3】

按照实施例4所述的流化床反应器、催化剂和步骤，只是脱气罐出口的催化剂，以重量计，40％通过再生上斜管返回反应器，60％经冷却器冷却后通过再生下斜管返回反应器。

反应结果为：甲醇转化率为99.2％，芳烃单程碳基选择性为59.4重量％，btx在总芳中的选择性为78.0重量％。