本发明涉及表面活性剂领域，确切地说是一种葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
表面活性剂，被称为“工业味精”，具有乳化、渗透、分散、增溶、起泡、润湿、去污、柔软、抗静电等性能，广泛应用于化妆品、洗涤用品、食品、医药、农业、石油开采、矿物浮选以及纺织、印染、造纸等诸多领域。
传统的表面活性剂多采用石油以及动植物油脂衍生的产品。随着对环境保护和可持续发展的呼声日益高涨，以天然可再生资源开发生产绿色环保、无毒副作用、性能优良的表面活性剂已成为当代潮流和研究的热点。我国淀粉资源丰富，利用淀粉水解物——葡萄糖为原料，开发环保高效的表面活性剂具有很高的应用价值。从产品的生物降解性和环境相容性来看，相比于传统石油基表面活性剂而言，由可再生资源淀粉发展而来的表面活性剂不仅生物降解性好，而且安全性高，对人体的毒性和刺激性等明显优于石油基产品，已成为近年来表面活性剂研究的热点。目前商业化开发比较成功的糖基表面活性剂，有烷基糖苷、糖酰胺和糖酯等，其中烷基糖苷apg被誉为新一代世界级绿色表面活性剂，表面张力低、泡沫丰富、去污力强、配伍性能好，且生物降解性高、无毒无刺激，在欧美多个公司如德国henkel、美国p&g和法国seppic公司已大规模生产，在我国也已实现工业化生产。
双子表面活性剂是一类含有双亲油基和双亲水基的两亲物，相比于传统的单头(单亲水基)单尾(单疏水基)的单链表面活性剂，双子表面活性剂具有传其无法比拟的性质，如很低的cmc、更高的表面活性；双子表面活性剂还具有优良的应用性能，如良好的水溶性、润湿、起泡、钙皂分散性；一般具有更低的krafft点，因而有较大的温度适用范围。此外，一些短链连接的双子表面活性剂在相当低的浓度时就显出一些突出的流变特性(如粘弹性、胶凝作用、切稠现象)。
随着表面活性剂研究的不断深入，人们结合上述两类表面活性剂的特性，研究开发出了糖基双子型表面活性剂。一些研究表明该类表面活性剂在食品、日用化工、工业分离、石油、生物医药、农业等诸多领域有着广泛的应用。
目前，报道的糖基双子型表面活性剂主要有以下几类：
(1)烷基糖苷类双子表面活性剂
castro等合成了通过葡萄糖2位羟基酯连接的葡萄糖丁苷双子表面活性剂，并研究了该类非离子表面活性剂的界面性质与间隔基连接的位置、糖苷的端基构型、间隔基的类型对表面活性剂的影响。
朱红军等以烷基糖苷制得的氯代糖苷与二乙胺反应生成糖苷基叔胺，再与1，2-二溴乙烷进行季铵化反应而制得双子阳离子烷基糖苷表面活性剂，其cmc为3.16×10-3mol/l，γcmc为29.4mn/m，并且具有较低的krafft点，亲水性较好。
王军等用葡萄糖与二卤代醇反应得到二卤代糖苷中间体，再经季铵化反应，得到一种糖基季铵盐双子表面活性剂。
任艳美以葡萄糖、乙二醇为原料合成葡萄糖乙二醇苷，再以马来酸酐为连接基团与月桂酸酯化反应合成新型的双子非离子型表面活性剂，该表面活性剂的表面张力为23.60mn/m。
刘松柏等公开了一类长链脂肪醇葡萄糖双子表面活性剂的制备方法：将脂肪醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂中，进行连接反应；然后将得到的产物脱除乙酰基，得到目标产物。
(2)烷基糖胺类双子表面活性剂
任龙芳等公开了一种含硅的葡萄糖型双子非离子表面活性剂的制备方法：由葡萄糖与烷基胺反应得到烷基葡萄糖胺，再按照环氧双封头与烷基葡萄糖胺摩尔比1∶2的比例，加入含硅的环氧双封头，使其与烷基葡萄糖胺进行反应，制得葡萄糖型双子表面活性剂。
杜斌斌等以天冬氨酸为联接基团合成了疏水碳链长度分别为8、12、16的n－烷基葡萄糖酰胺双子表面活性剂。
闫顺杰以葡萄糖和烷基胺(正辛胺、十二胺、十六胺)、二缩水甘油醚为原料制备了一系列不同链长的糖基双子非离子表面活性剂，表面张力为33.0～38.6mn/m，临界胶束浓度在0.07～0.45mmol/l范围内，产物具有良好的起泡性和稳泡性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂及其合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种葡萄糖酰胺型双子阳离子表面活性剂，其特征在于，其结构如下式所示：
式中r为c8-c18烷基；n为2-8的自然数。
所述的r优选c12烷基或c16烷基；所述的n为2或4。
所述的一种葡萄糖酰胺型双子阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、环氧丙基二甲基烷基氯化铵的制备
长链烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷按照1:1-1.5的摩尔比在溶剂a中于40-70℃下反应4-8h，然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，得环氧丙基二甲基烷基氯化铵；所述的溶剂a选自甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或它们的混合物；反应路线如下：
步骤2、将烷基二胺、环氧丙基二甲基烷基氯化铵按照1:2-2.5的摩尔比在溶剂b中反应，反应结束后经旋转蒸发仪除去溶剂b，产物依次用正己烷、冷的丙酮洗涤，得长链烷基双子季铵盐；所述的溶剂b选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、水或它们的混合物；反应路线如下：
步骤3、在步骤2制得的长链烷基双子季铵盐中，加入2-3倍量的d-葡萄糖酸-δ-内酯和溶剂c，室温搅拌10-24h，再回流反应3-15h，减压除去溶剂c，用丙酮-乙醇重结晶，得产物；所述的溶剂c选自甲醇、乙醇或异丙醇。反应路线如下：
所述的步骤1中的长链烷基为c8-c18烷基。
所述的步骤2溶剂b中反应体系的温度为30-80℃，反应时间为5-12h。
本发明的有益效果为：
糖酰胺表面活性剂作为一种天然表面活性剂，来源丰富，价格便宜，利用该类物质开发新型的功能型表面活性剂符合环保要求。它具有生物易降解性，良好的安全性等优点。作为新型环保表面活性剂，糖酰胺还有许多突出特点：对皮肤温和、刺激性较小、润湿性能突出，增溶作用较好；糖基中具有多个羟基，糖基表面活性剂极性部位的亲水性更强，使得糖基表面活性剂在各种油水体系中均具有良好的界面化学作用；糖基对某些金属离子具有络合作用，可以和水中的ca2+、mg2+等金属离子形成水溶性的络合物，从而使糖基表面活性剂具有更佳的抗硬水能力。糖酰胺表面活性剂结构上的酰胺键具有良好的耐酸、耐碱、耐热性能，糖基阳离子表面活性剂还能够与阴离子表面活性剂复配使用，因此使得此类表面活性剂在日用化工、农业、食品、纺织以及生物医药等领域有着广泛的应用空间。
此外，醛糖酸内酯与合适的烷基胺进行胺酯反应制备烷基醛糖酰胺是一个选择性反应，无需对糖分子中的羟基进行繁琐、复杂的保护，操作简单，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂，其结构式为：
制备方法为：
步骤1、在三颈烧瓶中，加入8.2g(38.4mmol)十二烷基二甲基叔胺和50ml异丙醇-20ml去离子水的混合溶剂，升温至50～55℃。搅拌下缓慢滴加3.8g(40.8mmol)环氧氯丙烷，恒温反应5h。然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，以除去未反应的环氧氯丙烷和叔胺。常温下滤除乙醚，得产物。1h-nmr(d2o-d6,ppm):δ0.89(t,3h,j＝7.2hz),1.24(m,18h),1.58(m,2h),2.78(m,2h),3.28-3.51(m,11h)。
反应方程式为：
步骤2、在三颈烧瓶中，加入乙二胺3g(0.05mol)、环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵31g(0.1mol)和100ml甲醇，60℃反应8h。反应结束后，减压除去溶剂。正己烷洗涤，用冷的丙酮洗涤得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.90(m,6h),1.24-1.51(m,40h),2.62-2.81(m,8h),3.28-3.51(m,20h),3.96-4.02(m,2h).
反应方程式为：
步骤3、在圆底烧瓶中，加入双(十二烷基季铵盐)乙二胺1.5g(2.23mmol)、d-葡萄糖酸-δ-内酯0.86g(4.82mmol)、30ml甲醇，室温搅拌12h，回流反应5h。减压除去溶剂，用丙酮-乙醇重结晶得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.88(m,6h),1.25-1.52(m,40h),3.15-3.48(m,28h),3.70-4.15(m,14h)。
反应方程式为：
制得的表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，在20℃测定不同浓度的产品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，经测定临界胶束浓度为2.33×10-4mol/l，对应浓度的水溶液的表面张力为27.76(mn/m)。
实施例2
葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂，其结构式为：
制备方法为：
步骤1、在三颈烧瓶中，加入5.3g(19.7mmol)十六烷基二甲基叔胺和50ml异丙醇，升温至50～55℃。搅拌下缓慢滴加1.94g(21mmol)环氧氯丙烷，恒温反应7h。然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，以除去未反应的环氧氯丙烷和叔胺。常温下滤除乙醚，得产物。1h-nmr(d2o-d6,ppm):δ0.91(t,3h，j＝7.2hz),1.25(m,26h),1.53(m,2h),2.76(m,2h),3.32-3.55(m,11h)。
反应方程式为：
步骤2、在三颈烧瓶中，加入乙二胺1g(0.017mol)、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵12.31g(0.034mol)和60ml甲醇，60℃反应10h。反应结束后，减压除去溶剂。正己烷洗涤，用冷的丙酮洗涤得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.90(m,6h),1.26-1.55(m,56h),2.64-2.85(m,8h),3.23-3.48(m,20h),3.97-4.04(m,2h)。
反应方程式为：
步骤3、在圆底烧瓶中，加入双(十六烷基季铵盐)乙二胺1.2g(1.53mmol)、d-葡萄糖酸-δ-内酯0.6g(3.36mmol)、30ml甲醇，室温搅拌20h，回流反应4h。减压除去溶剂，用丙酮-乙醇重结晶得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.89(m,6h),1.23-1.51(m,56h),3.17-3.46(m,28h),3.66-4.11(m,14h)。
反应方程式为：
制备的表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，在20℃测定不同浓度的产品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，经测定临界胶束浓度为6.35×10-5mol/l,对应浓度的水溶液的表面张力为29.15(mn/m)。实施例3
葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂，其结构式为：
制备方法为：
步骤1、同实施例1步骤1。
步骤2、在三颈烧瓶中，加入丁二胺1g(0.011mol)、环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵7.32g(0.024mol)和50ml甲醇，65℃反应6h。反应结束后，减压除去溶剂。正己烷洗涤，用冷的丙酮洗涤得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.89(m,6h),1.23-1.51(m,44h),2.59-2.83(m,8h),3.25-3.52(m,20h),3.98-4.03(m,2h)。
反应方程式为：
步骤3、在圆底烧瓶中，加入双(十二烷基季铵盐)丁二胺1.3g(1.86mmol)、d-葡萄糖酸-δ-内酯0.73g(4.1mmol)、30ml甲醇，室温搅拌12h，回流反应4h。减压除去溶剂，用丙酮-乙醇重结晶得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):0.90(m,6h),1.25-1.52(m,44h),3.18-3.42(m,28h),3.73-4.12(m,14h)。
反应方程式为：
制得的表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，在20℃测定不同浓度的产品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，经测定临界胶束浓度为3.14×10-5mol/l,对应浓度的水溶液的表面张力为26.52(mn/m)。
实施例4
葡萄糖酰胺双子阳离子表面活性剂，其结构式为：
制备方法为：
步骤1、同实施例2步骤1。
步骤2、在三颈烧瓶中，加入丁二胺1g(0.011mol)、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵9.1g(0.025mol)和60ml甲醇，65℃反应10h。反应结束后，减压除去溶剂。正己烷洗涤，用冷的丙酮洗涤得产物。1h-nmr(cd3od,ppm):δ0.95(m,6h),1.24-1.54(m,60h),2.64-2.85(m,8h),3.23-3.48(m,20h),3.97-4.04(m,2h)。
反应方程式为：
步骤3、在圆底烧瓶中，加入双(十六烷基季铵盐)丁二胺1.5g(1.85mmol)、d-葡萄糖酸-δ-内酯0.73g(4.1mmol)、25ml甲醇，室温搅拌20h，回流反应6h。减压除去溶剂，用丙酮-乙醇重结晶。1h-nmr(cd3od,ppm):0.93(m,6h),1.26-1.53(m,60h),3.17-3.46(m,28h),3.66-4.11(m,14h)。
反应方程式为：
制得的表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，在20℃测定不同浓度的产品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，经测定临界胶束浓度为4.85×10-5mol/l,对应浓度的水溶液的表面张力为28.66(mn/m)。
实施例5葡萄糖基双子阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(k12)的复配稳定性试验
通过对不同比例的葡萄糖基双子阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(k12)混合溶液的透光率研究，考察复配体系的稳定性。实验以传统阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)做对照。分别配制实施例1制备的表面活性剂和k12的摩尔比为0∶1，0.2∶1，0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1，1∶1，2∶1，3∶1,4∶1和1∶0的溶液，振荡使其混合均匀，并于室温下静置24h，用紫外可见分光光度计在700nm处检测溶液的透光率，以判断混合溶液的稳定性。结果表明，只有在0.6∶1～1∶1时的混合溶液的透光率较低(约70％左右)，其余情况下混合溶液的透光率均大于90％，显示出很好的复配稳定性。而ctab与k12的复配性能很差。本发明中其他几种葡萄糖基双子阳离子表面活性剂也展现出很好的与阴离子表面活性剂k12的复配性能。表明这类葡萄糖基双子阳离子表面活性剂能够与阴离子等其他类型表面活性剂复配使用，适用范围更广，应用于各类产品开发。