本发明属于有机合成技术领域，涉及一种利用2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法。
背景技术：
随着世界经济的飞速发展，石油、煤炭等化石能源都日益枯竭，人类的能源消费将面临着重大的变革。二氧化碳作为燃烧和代谢的最终产物，在地球上的贮量极为丰富，仅大气中的总量就达到2.75×1012吨，约占大气含量的0.03~0.04%。另外，人类活动每年向大气排放二氧化碳气体高达240亿吨，其中大约有150亿吨被植物、土壤和海洋光合利用或吸收，大气中每年净增90亿吨二氧化碳。环境科学家认为温室效应66%的因素是由于大气中二氧化碳浓度的持续升高而引起的。因此，如何有效利用这一丰富、廉价的碳源，将其再生为有机物或者高分子材料，以缓解能源和环境的巨大压力已成为当前研究的热点，引起了全球环境科学家和化学工作者的广泛关注。
1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为脂肪族碳酸酯，该材料可以全降解，美国的airproductsandchemicals.inc.通过购买日本专利并申请改进型催化剂的美国专利后，1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售，设计年产量为2万吨，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜。日本也已形成年产3000~4000吨的生产能力。由于成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学及热学性能有待进一步改善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中。八十年代后期，国内广州化学研究所、浙江大学等单位，相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，最近又在负载型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面取得了很大进展。长春应化所近年开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，也取得了较好的结果。
国际上从学术界到产业界正在大力开发二氧化碳聚合物的工业化应用，二氧化碳聚合物必将深入到许多可降解塑料的领域，我国二氧化碳聚合物的产业化也将势在必行。针对国内外研究和开发二氧化碳聚合物的现状，目前该领域主要存在知识产权、聚合方法、成型加工、聚合物的降解机理等问题，其中最关键的是催化剂的活性问题。
二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族碳酸酯的技术关键在于催化剂的设计及制备。提高催化效率是该领域永恒的课题。寻找具有实用价值的催化剂，以提高产率，并使反应在更温和的条件下进行。在已开发的催化体系中，salen金属配合物催化体系可以在温和条件下实现二氧化碳与环氧化合物共聚合，可以得到分子量较高的聚合物，保证聚合物具有较好的性能。此外，salen配合物结构易于修饰，从而可以控制聚合物的结构。但是催化效率高的salen催化剂往往制备困难。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，以2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物为催化剂，本发明制备的催化剂借鉴了salen催化剂的优点，具有催化效率高，选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，该方法以2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物为催化剂，其结构式如下：
所述催化剂与氧化环己烯的质量比是1:50~1000。
优选的，二氧化碳与氧化环己烯共聚反应时的反应温度为80~180℃，二氧化碳压强范围1~5mpa，反应时间6~50h。
本发明利用2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法具体步骤如下：
（1）将作为催化剂的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至80~180℃，充入二氧化碳，保持压强在1~5mpa，磁力搅拌，反应6~50h后，冷却至室温，停止反应；催化剂与氧化环己烯的质量比是1:50~1000；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。
本发明所述的催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物可采用下述制备方法来实现：
（1）2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体的制备：
取2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃与2-氨基-6-甲基吡啶分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2-氨基-6-甲基吡啶溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃溶液中，滴加完毕后，加热回流，搅拌1.5~3h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到白色粉末；其中2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃与2-氨基-6-甲基吡啶的摩尔比为1:2~2.2；
（2）2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备：
称取2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，对容器抽真空，然后充入氮气至常压，在氮气保护下，加入甲苯溶解2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入二乙基锌的甲苯溶液，搅拌1~2h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走甲苯以及未反应的二乙基锌，得到白色粉末，即为2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物；2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到812g聚合物/g锌，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、催化剂成本低、制备方法简单、催化效率高、反应选择性好。2、利用本发明的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应，催化反应条件相对温和，操作简单。3、反应不加入有机溶剂，产物易分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备，步骤如下：
（1）分别将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃1.68g（0.005mol）溶于30ml甲醇中，2-氨基-6-甲基吡啶1.08g（0.01mol）溶于15ml甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶甲醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃甲醇溶液中，滴加完后加热回流，搅拌1.5h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；
2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体的结构式为
对配体进行结构表征：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ2.3(s,6h,-ch3),5.2(s,4h,-ch2),6.3~7.8(m,16h,aromatich),8.6(s,2h,-ch)；
（2）称取0.1mol2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200ml甲苯溶解2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.1mol二乙基锌的甲苯溶液（10vol%），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂。
实施例2
催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物的制备，步骤如下：
（1）分别将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃1.68g（0.005mol）溶于30ml甲醇中，2-氨基-6-甲基吡啶1.18g（0.011mol）溶于20ml甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶的甲醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃的甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；
（2）称取0.1mol2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200ml甲苯溶解2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.12mol二乙基锌的甲苯溶液（10vol%），搅拌2h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂。
实施例3
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g催化剂（即2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42ml（10g）氧化环己烯，升温至80℃，充入二氧化碳，保持压强4mpa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200%。
tg=114oc，mn=2.1×104g/mol，经1hnmr分析，聚合物中碳酸酯链节的摩尔含量为95.8%，催化效率为671g聚合物/g锌。（其中：tg表示玻璃化转变温度，mn表示数均分子量）。
实施例4
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
（1）实施例2制得的0.10g催化剂（即2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入5.21ml（5g）氧化环己烯，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强5mpa，磁力搅拌，反应30h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的400%。
tg=119oc，mn=2.6×104g/mol，经1hnmr分析，聚合物中碳酸酯链节的摩尔含量为97.3%，催化效率为305g聚合物/g锌。（其中：tg表示玻璃化转变温度，mn表示数均分子量）。
实施例5
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例2制得的0.10g催化剂（即2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入104.2ml（100g）氧化环己烯，升温至180℃，充入二氧化碳，保持压强4.5mpa，磁力搅拌，反应6h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。
tg=114oc，mn=1.8×104g/mol，经1hnmr分析，聚合物中碳酸酯链节的摩尔含量为95.8%，催化效率为857g聚合物/g锌。（其中：tg表示玻璃化转变温度，mn表示数均分子量）。
实施例6
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g催化剂（即2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84ml（20g）氧化环己烯，升温至120℃，充入二氧化碳，保持压强5mpa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200%。
tg=118oc，mn=2.7×104g/mol，经1hnmr分析，聚合物中碳酸酯链节的摩尔含量为97.3%，催化效率为926g聚合物/g锌。（其中：tg表示玻璃化转变温度，mn表示数均分子量）。
实施例7
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例2制得的0.10g催化剂（即2,5-二（2-醛基苯氧甲基）呋喃缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84ml（20g）氧化环己烯，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强1mpa，磁力搅拌，反应20h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。
tg=113oc，mn=1.52×104g/mol，经1hnmr分析，聚合物中碳酸酯链节的摩尔含量为95.3%，催化效率为613g聚合物/g锌。（其中：tg表示玻璃化转变温度，mn表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。