本发明涉及含有包含二烯系橡胶的橡胶成分、填料及粉末橡胶的橡胶组合物。
背景技术：
以往，废轮胎等橡胶制品废料被再利用，例如在水泥厂等中，作为燃料被再利用，但是，近些年，考虑环境问题，推荐将废轮胎等粉碎而直接以橡胶片或橡胶粉的形式加以使用、亦即物质循环。但是，将对废轮胎等进行微粉碎而得到的橡胶粉混入新橡胶的情况下，存在以下问题：其加工性随着橡胶组合物的粘度上升而劣化、将橡胶组合物硫化而得到的硫化橡胶的物性劣化、例如耐磨损性、撕裂力等劣化。
下述专利文献1中，报告如下技术：出于提供一种即便配合粉末橡胶也保持加工性良好的橡胶组合物的目的，在橡胶组合物中配合甘油脂肪酸酯组合物。
下述专利文献2中，报告如下技术：出于得到维持较高的破坏特性和耐磨损性而无损加工性、作业性、并能够提高废橡胶制品的回收再利用化的含有微粒径橡胶的橡胶组合物的目的，添加由脂肪酸酯、脂肪酸金属盐或脂肪酸酯及脂肪酸金属盐的混合物形成的加工助剂。
下述专利文献3中，报告如下技术：出于提供一种具有耐磨损性及低放热性、且回收再利用率较高的橡胶组合物的目的，添加具有：包含偶极氮的部分Q及包含氧或硫的4～6元含氮杂环部分B的化合物。
下述专利文献4中，报告如下技术：出于提供一种能够抑制破坏特性、耐磨损性及放热特性等降低、且能够提高二手轮胎等橡胶制品的回收再利用化的含有再生橡胶的橡胶组合物的目的，使用包含20重量％以上充油橡胶的橡胶成分，该充油橡胶以重量比100：0～100：80的比例含有共轭二烯系共聚物橡胶和填充油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－108421号公报
专利文献2：日本特开2009－35603号公报
专利文献3：日本特开2007－224072号公报
专利文献4：日本特开2003－253046号公报
技术实现要素：
但是，所述专利文献中记载的技术中，很难提高含有橡胶粉的橡胶组合物的加工性，且难以提高其硫化橡胶的耐磨损性、撕裂力等橡胶物性。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的在于，提供一种即便含有橡胶粉、加工性也优异、且能够作为耐磨损性及撕裂力优异的硫化橡胶的原料的橡胶组合物。
如下所述，可以利用本发明来实现上述目的。即，本发明涉及橡胶组合物，其是含有包含二烯系橡胶的橡胶成分、填料及粉末橡胶的橡胶组合物，其特征在于，还含有芳香族聚氧乙烯衍生物。
如果在橡胶组合物中配合将废轮胎等粉碎而得到的粉末橡胶，则通常会存在其加工性劣化的倾向。但是，本发明所涉及的橡胶组合物含有芳香族聚氧乙烯衍生物，因此，不仅橡胶组合物的加工性会得到提高，得到的硫化橡胶的橡胶物性、特别是耐磨损性及撕裂力也会得到提高。作为得到这些效果的理由，可推测出以下的理由。
(i)芳香族聚氧乙烯衍生物具有的聚氧乙烯部位在橡胶组合物中对橡胶成分及粉末橡胶发挥出聚合物润滑作用，因此，显示出橡胶组合物加工时的粘度降低效果。由此，橡胶组合物的加工性得到提高。
(ii)橡胶组合物含有例如炭黑作为填料的情况下，芳香族聚氧乙烯衍生物具有的芳香环部位显示出与橡胶粉中包含的炭黑及橡胶成分中包含的炭黑较强的相互作用。另一方面，橡胶组合物含有例如二氧化硅作为填料的情况下，芳香族聚氧乙烯衍生物具有的聚氧乙烯部位显示出与橡胶成分中包含的二氧化硅较强的相互作用。结果，使得本发明所涉及的橡胶组合物的硫化橡胶的、橡胶物性、特别是耐磨损性及撕裂力得到提高。
上述橡胶组合物中，优选，当橡胶成分的总量为100质量份时，含有0.1～10质量份的所述芳香族聚氧乙烯衍生物。
上述橡胶组合物中，优选，当橡胶成分的总量为100质量份时，含有0.1～40质量份的所述粉末橡胶。
具体实施方式
本发明所涉及的橡胶组合物是含有包含二烯系橡胶的橡胶成分、填料及粉末橡胶的橡胶组合物，其中，还含有芳香族聚氧乙烯衍生物。
作为二烯系橡胶，例如可以举出：天然橡胶(NR)；异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、及丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等二烯系合成橡胶；溴化丁基橡胶(BR－IIR)等卤代丁基橡胶；以及包含聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、及氯磺化聚乙烯等的合成橡胶类等。其中，本发明中，优选使用天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及丁二烯橡胶中的至少1种。
本发明中，所谓填料，是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填料。上述无机填料中，在本发明中可以特别优选使用炭黑或二氧化硅。或者，也可以将炭黑和二氧化硅并用。
作为炭黑，例如，除了使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。
作为二氧化硅，使用通常用于加强橡胶的湿式二氧化硅、干式二氧化硅、溶胶－凝胶二氧化硅、表面处理二氧化硅等。其中，优选湿式二氧化硅。另外，使用二氧化硅的情况下，优选并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要在分子中包含硫即可，没有特别限定，可以使用橡胶组合物中与二氧化硅一同配合的各种硅烷偶联剂。例如可以举出：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如、Degussa公司制“Si69”)、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如、Degussa公司制“Si75”)、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4－三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物等硫化物硅烷；γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3－辛酰基硫代－1－丙基三乙氧基硅烷、3－丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷等受保护的巯基硅烷。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100质量份而言，优选为5～15质量份，更优选为5～10质量份。
本发明中，橡胶组合物中的填料的配合量相对于二烯系橡胶100质量份而言，优选为20～120质量份，更优选为30～80质量份。
橡胶粉可以优选使用至少一部分被硫化的橡胶粉，特别是，考虑到环境问题的情况下，优选将以二手轮胎为原料得到的再生橡胶粉碎并粉末化而得到的橡胶粉。考虑到得到的硫化橡胶的耐磨损性及撕裂力、以及橡胶组合物的加工性的情况下，橡胶粉的粒径按依据ASTM D5644－01得到的Mesh计，优选为80Mesh以上，更优选为140Mesh以上。
本发明中，橡胶组合物中的橡胶粉的配合量相对于二烯系橡胶100质量份而言，优选为0.1～40质量份，更优选为5～30质量份。
芳香族聚氧乙烯衍生物由苯、萘及蒽等芳香环部位和聚氧乙烯部位构成。作为聚氧乙烯部位中的氧乙烯单元的聚合数，例如优选为1～20左右。作为芳香族聚氧乙烯衍生物，特别优选由下述通式表示的物质。
【化学式1】
(式中，n为1～20的整数)。
【化学式2】
(式中，n为1～20的整数)。
本发明中，橡胶组合物中的芳香族聚氧乙烯衍生物的配合量相对于二烯系橡胶100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份。
本发明的橡胶组合物可以在不损伤本发明的效果的范围内与包含二烯系橡胶的橡胶成分、填料、粉末橡胶及芳香族聚氧乙烯衍生物一同适当配合使用硫系硫化剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、抗老化剂、蜡、油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独、或适当混合使用。
作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶的、芳香族胺系抗老化剂、胺－酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独、或适当混合使用。
本发明的橡胶组合物如下得到：使用班伯里混合机、捏合机、辊子等通常的橡胶工业中使用的混炼机，将包含二烯系橡胶的橡胶成分、填料、粉末橡胶及芳香族聚氧乙烯衍生物、以及根据需要的、硫系硫化剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、抗老化剂、蜡、油等软化剂、加工助剂等进行混炼，由此，得到本发明的橡胶组合物。
另外，上述各成分的配合方法没有特别限定，可以为将硫系硫化剂及硫化促进剂等硫化系成分以外的配合成分预先混炼、制成母炼胶、添加剩余的成分进一步混炼的方法、将各成分按任意的顺序添加并混炼的方法、将全部成分同时添加并混炼的方法等中的任意一种。
【实施例】
以下，记载本发明的实施例，更具体地进行说明。
(橡胶组合物的调制)
按照表1及表2的配合处方，相对于二烯系橡胶100质量份，配合实施例1～8、比较例1～4的各原料，使用通常的班伯里混合机进行混炼，调制橡胶组合物。以下，给出表1及表2中记载的各使用原料。
(使用原料)
a)二烯系橡胶
NR：“RSS3号”
S－SBR(溶液聚合SBR)：JSR公司制“HPR350”
BR：宇部兴产公司制“BR150B”
b)填料
二氧化硅：东曹·二氧化硅公司制“Nipsil AQ”
炭黑：三菱化学公司制“Diablack N341”
c)橡胶粉：Lehigh公司制“PD140BU”
d)芳香族聚氧乙烯衍生物
聚氧乙烯萘基醚；第一工业制药公司制“Noigen EN”
聚氧乙烯苯基醚：第一工业制药“PHE－1”
e)硅烷偶联剂：Evonik·Degussa公司制“Si75”
f)油：昭和壳牌石油公司制“Extract 4号S”
g)氧化锌：三井金属矿业公司制“锌华1号”
h)抗老化剂：大内新兴化学工业公司制“Nocrak 6C”
i)硬脂酸：花王公司制“LUNAC S20”
j)硫：鹤见化学工业公司制“粉末硫”
k)硫化促进剂
硫化促进剂1；大内新兴化学工业公司制“Nocceler D”
硫化促进剂2：住友化学公司制“SOXINOL CZ”
(评价项目)
(1)加工性
依据JISK6300，使用东洋精机(株)制无转子门尼测定仪，将未硫化橡胶于100℃预热1分钟后，按门尼单位计测定4分钟后的扭矩值，对于实施例1～3及比较例2，用以比较例1为100的指数表示，对于实施例4～8及比较例4，用以比较例3为100的指数表示。值越小，说明橡胶组合物的加工性越优异。
(2)耐磨损性
依据JIS K6264，使用岩本制作所(株)制的Lambourn磨损试验机，在载荷40N、滑移率30％的条件下，测定磨损减量，对于实施例1～3及比较例2，用以比较例1为100的指数表示，对于实施例4～8及比较例4，用以比较例3为100的指数表示。值越大，说明硫化橡胶的耐磨损性越优异。
(3)撕裂力
按JIS K6252中规定的月牙形进行冲孔，在凹陷中央切出0.50±0.08mm的切痕，得到样品，通过岛津制作所的拉伸试验机，以500mm/min的拉伸速度对该样品进行试验，由此进行测定，对于实施例1～3及比较例2，用以比较例1为100的指数表示，对于实施例4～8及比较例4，用以比较例3为100的指数表示。值越大，说明硫化橡胶的撕裂力越优异。
【表1】
【表2】