本发明涉及发泡聚乙烯制品，例如发泡膜或发泡片。特别地，本发明涉及宽分子量分布多峰线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)的组合用于制备发泡制品的用途，该发泡制品例如是发泡膜或发泡片、或膜或片的发泡层。聚合物的该组合获得具有所需性能的发泡制品。
背景技术：
发泡是一种已知的技术，其最先以模制成型来实现，其中物体的厚度足够高以允许发泡发生。发泡是聚合物制造商感兴趣的可选方案，因为发泡制品能够减少成本、减轻重量、提高绝缘性、缩短注塑周期和其他优点。
聚乙烯泡沫可以通过将熔融聚乙烯连同发泡剂一起挤出而制备。发泡剂可以是气体或在给定温度下分解并释放气体的产品。在足够高的温度和压力下，发泡剂将在熔融聚合物中溶解并分散。在模头的出口处，当压力下降时，气体在聚合物中的不相容性将生成被称为泡孔(cell，或称为微孔)的气泡。随着聚合物冷却至其固相，泡孔的生长被限制。
在发泡期间，泡孔产生并生长至由推进剂的压力与聚合物的含熔体强度的平衡所确定的尺寸，由此形成蜂窝状聚合物结构。
而且，发泡已被用于制造聚烯烃膜。这可以减小膜的密度并因此对于给定包装方案可以使用较少的塑料。然而，相比于模制成型，发泡在膜制备情形中更具挑战性，因为没有用来容纳挤出的熔体并确保平滑表面的模具。尽管聚合物中存在气泡，然而使用模具有助于保持平滑制品表面。
在膜和片应用中，发泡面临与所形成的粗糙表面相关的许多难题。这经常被称为“橙皮”效应。因为膜导致不清楚图片或文字，这是在其中需要打印膜的包装方案中的特定问题。
发泡膜和片的另一问题在于，相比于模制成型的较小厚度导致机械性能的急剧下降。加工性也存在挑战。传统发泡膜经常不具有足够好的外观和机械性能以在市场上找到它们的定位。
关于发泡本身，泡孔的分散性和泡孔的尺寸对于限制以上提及的缺点很重要。泡孔的均匀分布和每个泡孔的低尺寸可以减少橙皮效应并且使机械性能方面的降低最小化。这些参数的控制将取决于若干特性，这些特性包括含有发泡剂的聚合物、发泡剂本身和加工条件。
迄今，许多发泡聚乙烯产品都不能提供包装市场的最低要求。
为了用于获得有价值制品(如膜和片)的发泡工艺，在发泡工艺期间形成的聚合物气泡需要是可拉伸的而在尺寸上受限制。因此，显然，需要具有优异熔体强度的聚合物以允许形成可以采取均匀尺寸分布的可拉伸气泡。
技术实现要素：
本发明的发明人现在已发现，宽分子量分布的多峰线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)的组合可以提供用于发泡的理想组合物。
所述多峰lldpe/ldpe组合物提供熔体强度和拉伸性，使得该组合物可以在没有破裂的情况下发泡以形成发泡膜或发泡片。所述组合物允许形成具有均匀结构的泡孔，并且发泡制品(例如本发明的发泡片和发泡膜)具有足够的用于发泡包装市场的机械性能。此外，本发明的聚合物组合物的加工性在发泡过程期间是优异的。
不希望受理论限制，可以认为，宽分子量多峰lldpe与ldpe的共混对泡孔结构和发泡的质量具有协同作用。尽管实施例专注于使用化学发泡剂，但是可以设想这些结果将扩展至其他发泡技术，例如物理发泡(利用气态发泡剂)。
因此，本发明的一个方面提供一种聚合物组合物，包含基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，35至89.9重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯(lldpe)、10至50重量％的低密度聚乙烯(ldpe)、和0.1至15.0重量％的发泡剂组分。
本发明提供一种聚合物组合物，包含：
(i)第一组合物，该第一组合物包含：基于该聚合物组合物的总量(100重量％)，35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯；和10至50重量％的ldpe；和
(ii)基于第一组合物的重量，0.1至15.0重量％的发泡剂组分。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物组合物的聚合物选自所述多峰lldpe和ldpe。即，优选的是，多峰lldpe和ldpe是在所述聚合物组合物中存在的唯一聚合物组分。
任选地，并且优选地，聚合物组合物可以包含以常规量使用的添加剂，典型地常规添加剂。添加剂可以形成聚合物组合物的0至10重量％，例如0至5重量％，优选地0.01至5重量％。任选的添加剂中的一些可以为熟知的母料的形式并且可以承载在聚合物载体上。任何聚合物载体从上述定义聚合物组分被排除，但是形成添加剂包的一部分。
本发明的另一方面提供发泡制品。特别地，本发明提供一种发泡制品，其包含聚合物组合物，例如由该聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯、10至50重量％的ldpe和0至10重量％的任选的添加剂。
本发明的另一方面提供一种发泡层元件，包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的低密度聚乙烯(ldpe)。任选的添加剂也可以以如上所限定的0至10重量％的量存在。
发泡层元件可以是发泡单层膜或单层片，或者多层膜或多层片的一个或多个发泡层。
本发明的另一方面提供单层发泡膜或单层发泡片，包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe。如上所限定的，任选的添加剂也可以以0至10重量％的量存在。
本发明的另一方面提供多层膜或多层片，其中所述膜或片的至少一个层被发泡并且其中该发泡层包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe。如上所限定的，任选的添加剂也可以以0至10重量％的量存在。
如上文已经提及的，除了发泡剂组分之外，本发明的任何聚合物组合物、制品、元件、膜或片可以包含常规的聚合物添加剂。任选地，发泡剂组分和一些或全部的那些添加剂可以承载在支撑介质(即载体)上，该支撑介质可以是聚合物，如本领域熟知的。这样的添加剂的任何可选载体聚合物不被包括在多峰lldpe或ldpe的重量百分比的量的计算中，而被视为存在的添加剂包的一部分。
可选地，本发明提供多层膜或多层片，其中所述膜或片的至少一个层被发泡并且其中该发泡层由聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe。
在一个可选实施方案中，本发明提供一种由组合物组成的单层发泡膜或单层发泡片，所述组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe。
本发明的另一方面提供一种用于制造发泡制品的方法，包括：
提供第一组合物，该第一组合物包含基于该第一聚合物组合物的总量(100重量％)的35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe；
向所述第一组合物中添加基于该第一组合物的重量的0.1至15重量％的发泡剂组分，以形成第二组合物；
通过使第二组合物经过挤出机和模头来加工第二组合物，以形成发泡制品。
本发明的另一方面提供用于制造发泡层元件的方法，包括：
提供第一组合物，该第一组合物包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe；
向所述第一组合物中添加基于该第一组合物的重量的0.1至15重量％的发泡剂组分，以形成第二组合物；
通过使第二组合物经过挤出机和模头来加工第二组合物，以形成发泡层元件。
本发明的另一方面提供用于制造发泡膜或片的方法，包括：
提供第一组合物，该第一组合物包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe；
向所述第一组合物中添加基于该第一组合物的重量的0.1至15重量％的发泡剂组分，以形成第二组合物；
通过使第二组合物经过挤出机和模头来加工第二组合物，以形成发泡片或膜。
发明详述
本发明涉及形成发泡制品，优选地发泡膜或发泡片，其包含多峰lldpe和ldpe的发泡共混物。本发明的膜优选是利用常规膜吹塑技术制造的吹塑膜。
在发泡剂存在下制备发泡制品的发泡层以将气体引入到挤出的聚合物熔体中，并且因此将泡孔引入到最终发泡制品中。发泡制品将具有比相应未发泡制品更低的密度。密度的减小理想地为至少50kg/m3，例如至少100kg/m3。
尽管本发明将主要关于膜进行描述，但是可以理解，以下的优选实施方案总体上也适用于本发明的片方面或制品。
多峰lldpe
本发明的制品或聚合物组合物包含多峰lldpe。如果没有另外说明，则术语“多峰”意指关于分子量分布的多峰性并且包括双峰聚合物。
通常，包含至少两个聚乙烯级分(fraction)的聚乙烯(其已在对于这些级分导致不同(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下制备)被称为“多峰的”。前缀“多(multi)”涉及在聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如lldpe)的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线的外观，将显示两个以上极大值或者与用于单独级分的曲线相比至少是明显加宽的。例如，如果利用串联连接的反应器并且利用在每个反应器中的不同条件，聚合物在连续多阶段工艺中制备，则在不同反应器中制备的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的单独曲线叠加成用于总体所得的聚合物产品的分子量分布曲线，通常生成具有两个以上不同极大值的曲线。
在任何多峰lldpe中，存在限定的低分子量组分(lmw)和高分子量组分(hmw)。lmw组分具有比所述高分子量更低的分子量。典型地差值为至少5000克/摩尔。然而，mw方面的差值通过分析这些组分的mfr更容易地观察到。
在本发明中使用的多峰lldpe中，所述lmw和hmw组分中的至少一种是乙烯的共聚物。优选地，至少hmw组分是乙烯共聚物。对于低分子量(lmw)组分，也可以是乙烯共聚物。可选地，如果组分中的一种是均聚物，则lmw优选地是均聚物。lmw均聚物和hmw乙烯共聚物的组合尤其是优选的。
多峰lldpe可以包含高达5.0重量％的熟知的聚乙烯预聚物(可获自如本领域熟知的预聚合步骤)。在这样的预聚物的情况下，预聚物组分包含在如上所定义的lmw和hmw组分中的一种中，优选在lmw组分中。
术语"乙烯共聚物"在本文中用来覆盖这样的聚合物，该聚合物包含衍生自乙烯和至少一种其他c3-12的α烯烃单体的重复单元。乙烯明显地形成存在的主要单体单元。优选的共聚物是二元共聚物并且包含单一共聚单体，或者是三元共聚物并且包含两种或三种共聚单体。优选地，一种共聚单体存在于本发明的多峰lldpe中。
多峰lldpe可以具有905至940kg/m3、例如915至935kg/m3的密度。
多峰lldpe的熔体流动速率mfr2优选在0.01至20g/10min(例如0.05至10g/10min)、优选0.1至6.0g/10min的范围内。
多峰lldpe的mfr21可以在5至500g/10min、优选地10至200g/10min的范围内。多峰lldpe的mw可以在100000至300000、优选地150000至270000的范围内。
一个重要的特征是，本发明的多峰lldpe具有宽的分子量分布。这可以通过高的mfr21/mfr2值或高的mw/mn显示。
多峰lldpe的mfr21/mfr2优选为50至200(例如60至150)，尤其是70至120的范围内。这种高的值反映分子量分布的宽度。
多峰lldpe的mw/mn优选为10以上(例如10至50)，尤其多峰lldpe的mw/mn可以在10至30，优选地10至25的范围内。可以构思：使用宽分子量分布多峰lldpe在发泡工艺期间提供另外的熔体强度和拉伸性，使得发泡制品(例如发泡膜或发泡片)可以形成具有受限的泡孔尺寸且主要含有密闭泡孔的良好分散的泡孔结构。宽mw/mn多峰lldpe和ldpe的组合具有协同作用，其导致在发泡后的改进泡孔结构，例如均匀泡孔结构。
在本发明的发泡层中，泡孔的长度优选为200至1500微米、优选地200至1000微米。泡孔的长度/宽度的比率可以在1和10之间波动，并且可以通过加工参数(例如速度和吹胀比(blowupratio))部分地调节。优选的长度/宽度的比率在1.5和5之间。
泡孔的厚度将不会超过发泡层的厚度并且通常将小于2个其他尺寸。泡孔的3个尺寸平均地主要取决于发泡层的组成、包括所选的发泡剂本身、以及加工条件。
多峰lldpe可以由乙烯连同至少一种c3-12的α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，多峰lldpe是二元共聚物(即聚合物包含乙烯和一种共聚单体)或三元共聚物(即聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体)。优选地，多峰lldpe包含乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，尤其是乙烯丁烯共聚物。多峰lldpe中存在的共聚单体的量优选为0.5至12摩尔％，例如2至10摩尔％，尤其是4至8摩尔％。
可选地，多峰lldpe中存在的共聚单体含量可以为1.5至10重量％、尤其是2至8重量％。共聚单体含量可以通过基本归属后的定量13c核磁共振(nmr)光谱测定(j.randalljms-rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),第201-317页(1989年))。
如上所述，多峰lldpe至少包含lmw组分和hmw组分。
多峰lldpe的lmw组分优选具有至少50、优选地50至3000g/10min、更优选地100至500g/10min的mfr2。低分子量组分的分子量应优选在20,000至50,000的范围内，例如25,000至40,000的范围内。
在共聚物的情况下，低分子量组分的密度可以在930至980kg/m3(例如940至970kg/m3)，更优选地945至955kg/m3的范围内，并且在均聚物的情况下，低分子量组分的密度可以在940至975kg/m3、尤其是960至972kg/m3的范围内。
低分子量组分优选形成30至70重量％，例如40至60重量％的多峰lldpe，其中高分子量组分形成70至30重量％，例如40至60重量％的多峰lldpe。
相比于低分子量组分，高分子量组分具有更低的mfr2和更低的密度。
高分子量组分优选具有小于1.0g/10min、优选地小于0.5g/10min、尤其是小于0.2g/10min的mfr2。高分子量组分可以具有小于915kg/m3(例如小于910kg/m3)、优选地小于905kg/m3的密度。高分子量组分的mw可以在100,000至1,000,000、优选地250,000至500,000的范围内。
在任何共聚物hmw组分中，至少0.25摩尔％、优选地至少0.5摩尔％、例如至少1-摩尔％、例如高达10摩尔％的重复单元衍生自所述共聚单体。该值可以被测量或计算。乙烯形成大部分的hmw组分。
优选的是，本发明的多峰lldpe是利用齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰lldpe。在发泡制品，优选地本发明的膜/片中使用的多峰lldpe不是新的，并且可以从聚烯烃供应商(例如borouge、borealis、exxon、basell、dow等)购买。
ldpe
所述制品，优选地本发明的膜/片还包含低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是本领域的术语并且限定了典型地利用自由基引发剂(例如过氧化物)在高压工艺中制备的聚乙烯聚合物，这一点是本领域熟知的。如对于本领域技术人员熟知的，ldpe聚合物和lldpe聚合物是不相同的。
在本发明中使用的ldpe可以是ldpe共聚物或ldpe均聚物。优选地，在本发明中使用的ldpe是ldpe均聚物。
ldpe优选地具有在0.1-20g/10min、更优选地0.3-10g/10min、更优选地0.5-5.0g/10min范围内的mfr2。ldpe的密度优选为905-940kg/m3、更优选地910至937kg/m3、例如915至935kg/m3。
在本发明中使用的ldpe不是新的并且可以从聚烯烃供应商(例如borouge、borealis、exxon、basell、dow等)购买。
在本发明的发泡制品、发泡层元件中(例如在本发明的任何发泡膜或片层中)或在本发明的聚合物组合物中，可以存在至少10重量％(例如，10至50重量％)、优选地15至45重量％、尤其是18至42重量％的ldpe。在一个实施方案中，在本发明的聚合物组合物中，可以存在10至49.9重量％、优选15至44.9重量％、尤其18至41.9重量％的ldpe。在一个实施方案中，聚合物组合物包含25至49.9重量％的ldpe。
在本发明的发泡制品、发泡层元件中，如在本发明的任何发泡膜或片层中，可以存在至少35重量％(例如，35至90重量％)，优选地40至90重量％(例如，45至90重量％)，优选地50至90重量％的多峰lldpe。在更优选的选择中，存在55至85重量％、尤其是58至72重量％的多峰lldpe。在一个实施方案中，可以存在50至75重量％的多峰lldpe。
在本发明的聚合物组合物中，可以存在至少35重量％(例如，35至89.9重量％)，优选地40至89.9重量％(例如45至89.9重量％)、优选地50至89.9重量％的多峰lldpe。在更优选的选择中，存在55至85重量％、尤其是58至72重量％的多峰lldpe。在一个实施方案中，可以存在50至75重量％的多峰lldpe。
应该注意，发泡制品或聚合物组合物可以包含其他组分，例如添加剂、分解产物等。
聚合物的制备
多峰lldpe可以是市售的产品或者根据或类似聚合物化学文献中所述的常规聚合方法以已知的方式制备。
多峰(例如双峰)聚合物可以在聚合物组分的制备工艺期间在多阶段聚合方法中通过机械共混两种以上、单独制备的聚合物组分，或优选地通过原位共混制备。机械共混和原位共混在本领域都是熟知的。
因此，优选的多峰lldpe聚合物通过在多阶段(即两个以上阶段)聚合中的原位共混或者通过在一阶段聚合中使用两种以上不同聚合催化剂(包括多活性中心催化剂或双活性中心催化剂)制备。
优选地，多峰lldpe使用相同催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)在至少两阶段聚合中制备。因此，例如，可以采用以任意顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器，或其任意组合。然而，优选地，多峰聚合物(例如lldpe)是在环流反应器中利用淤浆聚合接着在气相反应器中利用气相聚合制备。
环流反应器-气相反应器系统由borealis作为borstar反应器系统销售。任何多峰lldpe优选在包括第一淤浆环流聚合接着气相聚合的两阶段工艺中形成。
在这样的工艺中使用的条件是熟知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常将在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间通常将在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。使用的稀释剂通常将是沸点在-70至+100℃的范围内的脂肪族烃。在这样的反应器中，如果需要，则聚合可以在超临界条件下实现。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由聚合单体形成。
对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常将在10至25bar的范围内，并且停留时间通常为1至8小时。使用的气体通常是与单体(例如乙烯)一起的非反应性气体(例如氮气)或低沸点烃(例如丙烷)。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环流反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)存在下聚合。稀释剂典型地是惰性脂肪族烃、优选异丁烷或丙烷。
高分子量组分然后可以使用相同催化剂在气相反应器中形成。
在多阶段聚合中在第二阶段制备高分子量组分的情况下，不可直接测量其性能。然而，技术人员能够利用基姆麦考利方程(kimmcauley'sequations)确定高分子量组分的密度、mfr2等。因此，密度和mfr2都可以利用k.k.mcauley和j.f.mcgregor：工业聚乙烯反应器中的聚合物性能的在线推断(on-lineinferenceofpolymerpropertiesinanindustrialpolyethylenereactor),aichejournal,1991年6月,第37卷,第6期,第825至835页找到。
多峰lldpe可以利用如本领域熟知的任何常规催化剂(例如铬，单活性中心催化剂，该单活性中心催化剂包括茂金属和非茂金属)来制备。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(iupac)的第4或5族的金属作为活性金属。另外，过渡金属组分可以含有其他金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，过渡金属组分被承载在载体材料，如无机氧化物载体或卤化镁上。这样的催化剂的示例尤其在wo95/35323、wo01/55230、wo2004/000933、ep810235和wo99/51646中给出。
可以使用常规的助催化剂、支撑物/载体、电子供体等。
ldpe可以利用自由基形成在管式或高压釜反应器中根据任何常规高压聚合(hp)方法制备。这样的hp方法在聚合物化学领域是非常熟知的并且在文献中描述。
发泡剂组分
为了制备发泡制品(例如发泡膜或发泡片或者在膜或片内的发泡层)，需要发泡剂组分。发泡剂可以是气体或在挤出工艺期间释放气体的化学品。
提出的组合物的优点适用于所有的发泡技术，如例如：
1)利用气体将丸粒转化为发泡膜或发泡片的物理发泡；
2)利用将释放气体的化学品将丸粒转化为发泡膜或发泡片的化学发泡。
因此，在一个实施方案中，发泡剂简单地是在挤出之前添加到组合物中的气体，典型地是惰性气体。发泡剂(或吹塑剂)优选是化学品并且为固体或液体形式，优选固体形式。将发泡剂在挤出工艺之前添加至聚合物组合物。可以理解，这样的发泡剂分解以释放气体，该气体在熔融聚合物内部溶解并且当压力降低时，在模头的出口处膨胀。因此，在最终的发泡制品中，发泡剂不再存在(不同于潜在的降解产物、载体等)。然而，在制备发泡制品(例如膜或片)之前，存在聚合物组合物(包含多峰lldpe、ldpe和发泡剂组分)，这形成本发明的另一方面。
本发明的另一方面提供一种聚合物组合物，包含35至89.9重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯、10至50重量％的ldpe和0.1至15重量％的发泡剂组分。如上文所限定的，任选的添加剂也可以0至10重量％的量存在。
优选的lldpe和ldpe的百分比以及发泡剂组分含量也适用于本发明的这个实施方案。因此，优选的多峰lldpe的量为35至89.9重量％、优选地40至89.9重量％、45至89.9重量％、优选地50至89.9重量％。
术语发泡剂组分在本文中用来限定发泡剂的供应形式，包括其上承载发泡剂本身的组分。特别地，发泡剂组分可以为母料的形式并且可以承载在载体(例如聚合物载体)上。如之前说明的，如果载体是聚合物，则聚合物载体不计入聚合物组合物(lldpe/ldpe)中的聚合物的重量百分比，而是被视为发泡剂组分的一部分。此外，发泡剂本身可以形成发泡剂组分的100％，但典型地，其可以形成发泡剂组分的10至70重量％，例如15至50重量％。发泡剂组分典型地从供应商购买。数据表通常指示发泡剂组分内的实际发泡剂含量。
恰当的化学发泡剂可以是在高温下分解而释放气体(例如空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳或其他烃类)的任何已知有机或无机化合物。可以在本发明中利用的合适有机发泡剂包括磺酰肼、5-苯基四唑、偶氮二甲酰胺、柠檬酸和改性偶氮二甲酰胺，该改性偶氮二甲酰胺例如是本领域已知的用氧化锌、碳酸钙等改性的偶氮二甲酰胺。
合适的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性碳酸氢钠(即，利用质子供体(例如柠檬酸)改性的碳酸氢钠)。作为特别感兴趣的发泡剂的其他选择是偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠发泡剂，例如改性偶氮二甲酰胺和改性碳酸氢钠。最优选的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性碳酸氢钠(即，利用质子供体(例如柠檬酸)改性的碳酸氢钠)。在产品包含改性剂(例如用于在发泡期间促进气体释放)的情况下，改性剂被认为是发泡剂的一部分。
考虑如所供应的发泡剂组分(即包括任何载体等)，添加的量可以基于lldpe/ldpe混合物在0.2至15.0重量％的范围内(例如0.5至10.0重量％)、尤其是1.0至5.0重量％(例如1.0至3.0重量％)。
可选地，聚合物组合物可以包含0.2至15.0重量％、尤其0.5至10.0重量％(例如1.0至5.0重量％)、尤其1.0至3.0重量％的发泡剂组分。lldpe和/或ldpe组分的重量百分比可以向下调节以适应这些百分比。
形成发泡聚烯烃的气相或气体泡孔的发泡剂的分解产物包括空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和其他烃类。偶氮二甲酰胺主要产生进入熔体中的氮气；改性碳酸氢盐主要产生进入熔体中的二氧化碳气体。最后，这些气体在挤出之后排出并且由膜内的空气代替。
制品，例如膜和片
本发明的制品是发泡制品并且优选是发泡膜或发泡片。本发明的发泡膜或发泡片可以是单层结构或多层结构。优选的是，假如本发明的膜或片包含一个层，如2个层，或至少3个层，如3个或5个层。
特别优选的多层膜或片包含以以下顺序的至少三个层(例如3层)：
(i)层(a)，
(ii)层(b)和
(iii)层(c)。
优选的是，层a和c是外层。层b是芯层。层(a)的聚合物组合物和层(c)的聚合物组合物可以相同或不同。内层(c)典型地被设计为密封层并且具有良好滑移性能。外层(a)经常用于层叠。(b)层优选包含本发明的发泡层。
本发明的发泡组合物可以存在于本发明的膜或片的任何层。然而，优选的是，本发明的发泡组合物存在于多层膜或多层片的芯层(b)。然而，还可以是发泡组合物存在于(a)层和/或(c)层。然而，这不是优选的。优选的是，层(a)和(c)没有被发泡而层(b)被发泡。
不包含本发明的发泡组合物的层，例如(a)或(c)层，可以包含任何其他聚合物，尤其是，其他聚乙烯。使用的聚乙烯优选是lldpe和ldpe。
优选的是，层(a)和/或(c)包含多峰lldpe。特别地，层(a)和/或(c)中的多峰lldpe可以是在本发明的组合物中使用的相同聚合物。
可选地，(a)和/或(c)层可以包含本发明的组合物而没有发泡剂。因此，(a)和/或(c)层可以含有35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe。方便地，在层(a)和/或(c)中使用的层组合物与用于发泡层中使用的组合物相同。
其他选择包括(a)层和(c)层，该(a)层包含35至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2和/或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe，该(c)层包含多峰线性低密度聚乙烯，例如由多峰线性低密度聚乙烯组成(或反之亦然)。
另一种选择是包含lldpe(例如多峰lldpe和单峰lldpe)的共混物的(a)和/或(c)层。通常，外层的聚合物可以依据最终所需的性能(如机械性能、表面性能、密封性能和层叠性能)宽泛地进行选择。
在非常优选的实施方案中，层(a)和/或层(c)是lldpe，尤其是单活性中心lldpe(mlldpe)，即，利用单活性中心催化剂(如茂金属)所制备的lldpe。该mlldpe可以是多峰的或者单峰的。优选地，mlldpe可以具有2至10(如2至4)的mw/mn。
在多层膜中，如本文所定义的，一个层被发泡。可以使一些或所有的其他层发泡，然而，这不是优选的。优选地，仅一个层被发泡，即包含本发明的组合物的层，尤其是芯层。因此，优选的是，其他层不被发泡。在单层结构中，清楚的是，该单一层必须被发泡。
任何膜层可以“由所定义的聚烯烃组成”，即由ldpe和多峰lldpe组成。与膜层材料相关使用的术语“由…组成”意指仅排除其他聚烯烃组分的存在。因此，所述术语不排除添加剂的存在。这些添加剂中的一些可以是母料并且因此承载在聚合物载体上。这样的母料不被排除。
任何膜或片可以含有标准添加剂(例如抗氧化剂、uv稳定剂、酸清除剂、成核剂、防结块剂、滑爽剂等)以及聚合物加工剂(ppa)。在一个实施方案中，滑石不存在于本发明的任何发泡层。
本发明的膜或片可以并入如本领域已知的一个或多个阻隔层。例如对于某些应用，必须并入阻隔层，即气体和水分不可渗入的层并入膜结构中。这可以利用常规层叠技术或通过共挤出实现。
在包含层(a)、(b)和(c)(优选由其组成)的膜或片中，层(a)优选形成10至35％的膜的厚度，层(b)形成30至80％的膜的厚度并且层(c)优选形成10至35％的膜的厚度。在这样的膜中，层(a)和(c)(如果存在)可以为相同的厚度。因此，abc层的膜厚度分布(％)在发泡之后优选为总膜厚度(100％)的10-35％/30-80％/10-35％。
本发明的膜/片显示出优异的性能。
在本发明的膜或片中，单层膜或单层片的最终密度或者多层膜或片的发泡层的密度为600至800kg/m3。
本发明的任何膜或片可以具有50至1000μm的厚度，对于膜而言优选具有50至200μm的厚度。这样的膜或片内的任何发泡层可以具有50至500μm的厚度，对于膜而言优选具有50至200μm的厚度。
所述膜或片的发泡层优选发泡至少10重量％，例如至少12重量％。最大的发泡可以为30重量％，例如25重量％。泡沫百分比通过比较共混物的发泡后的密度与发泡前的密度来确定。
膜/片制备
对于利用聚合物混合物的膜或片的构造，不同聚合物组分(例如在层(a)、(b)和任选的(c)内)典型地在挤出之前充分地混合并且是本领域熟知的。尤其优选在挤出之前充分地共混这些组分，例如使用双螺杆挤出机，优选地反向旋转挤出机。
对于制备方法的第一步骤，本发明的膜/片的层状结构可以通过包括挤出步骤的任何常规形成工艺来制备。单层膜可以通过挤出在共挤出的所有3个层中的相同混合物来制备。膜可以通过流延膜或吹塑膜工艺来制备。
本发明的组合物可以通过常规混合并添加发泡剂组分来制备。这可以经过挤出机。挤出机将本发明的组合物熔融至适当粘度，使得它可以吸收由发泡剂产生的气体。挤出机还充分地混合所有的组分并将本发明的组合物维持在足够的压力下，使得由发泡剂的分解产生的气体保留在混合物的溶液中直至该混合物被挤出。
尽管由发泡剂释放的气体将使熔体塑化，但是发泡组合物的总体挤出参数相对于标准非发泡组合物将不发生改变。因此，用于挤出过程的合适压力在约30bar至约300bar的范围内。用于挤出工艺的合适温度在约170℃至约230℃的范围内。
特别优选地，层(a)、(b)和(c)的多层膜通过吹塑膜挤出形成，更优选地通过吹塑膜共挤工艺形成。典型地，提供层(a)、(b)和(c)的组合物将在160℃至240℃范围内的温度下吹塑(共)挤出，并且在10至50℃的温度下通过吹塑气体(通常为空气)冷却，从而提供是模头直径1或2至8倍的霜白线高度(frostlineheight)。吹胀比通常应在1.2至6、优选地1.5至4的范围内。
因此，本发明提供用于制造发泡制品的方法，包括：
提供组合物，该组合物包含基于所述组合物的重量的35至89.9重量％的具有50至200的mfr21/mfr2或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe以及0.1至15.0重量％的发泡剂组分；
通过使组合物混合物通过挤出机和模头来加工所述组合物混合物，从而形成发泡制品(例如膜或片)。
在一个实施方案中，所述片是多层片，并且本发明包括组合物的共挤出以形成abc片的芯层b。
本发明还提供制造发泡膜的方法，包括：
提供组合物，该组合物包含基于该组合物的重量的35至89.9重量％的具有50至200的mfr21/mfr2或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe以及0.1至15.0重量％的发泡剂组分；
通过使组合物混合物通过挤出机和模头来加工所述组合物混合物，从而形成发泡制品，如膜或片。
在一个实施方案中，所述膜是多层膜，并且本发明包括组合物的共挤出以形成abc膜的芯层b。
通过本发明的方法获得的膜/片可以以已知的方式用于包装应用，如袋或包。可选地，所述膜可以进一步加工成管状膜，其被直接用于如本领域熟知的常规竖直或水平成型充填封口机或者通过常规管制造机被制成管状膜并且之后用于包装。这可以在膜生产期间在线进行或者通过常规技术离线进行。管状膜然后可以进料至成型充填封口(ffs)机以用于包装。
本发明的膜或片可以通过平模头挤出或吹塑膜挤出来制备。通过平模头挤出制备的膜可以用于食品包装和直立袋。平模头挤出的片对于热成型是理想的，例如托盘。来自圆形模头的膜也可用于食品包装和直立袋应用。从圆形模头制备的片对于膜(如土工膜和屋面膜)是理想的。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。
图1是实施例的样品ie2的显微照片。
具体实施方式
测定方法
熔体流动速率
熔体流动速率(mfr)根据astmd1238确定并且以g/10min表示。mfr是聚合物的熔体粘度的指示。对于聚乙烯在190℃确定mfr。确定熔体流动速率所处的负荷通常作为下标表示，例如mfr2是在2.16kg负荷下测量的，mfr5是5kg负荷下测量的或者mfr21是在21.6kg负荷下测量的。mfr21/2是mfr21/mfr2的比值。这也称为frr21/2。
密度
聚合物的密度在根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上根据iso1183-1:2004方法a进行测量并以kg/m3给出。
发泡百分比根据发泡膜的密度除以未发泡膜的密度获得。
发泡比(％)：(di–df)/di×100(表示重量密度降低)
其中di是初始密度并且df是发泡密度。
为了确定发泡密度，将一块膜沿着卷的宽度切割。
将膜折叠以堆叠相同尺寸的12个层。
将一系列12个圆盘同时通过所述12个层切割，使得获得沿着所述膜的宽度的12个不同圆盘。圆盘的直径为24.9mm。
在这12个圆盘之中，通常在堆叠体的中间选择4个最好的圆盘。
将直径乘以所测得的每个圆盘的厚度得到4个圆盘中各个圆盘的体积。
对每个圆盘称重并且每个圆盘的体积质量是重量(gr)除以体积(cm3)。
将每个圆盘的体积质量除以水的体积质量(1gr/cm3)，得到每个圆盘的密度。
样品的密度通过所述4个圆盘的密度的平均值限定。
分子量
mw、mn和mwd根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量：
重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量并且mw是重均分子量)是根据iso16014-4:2003和astmd6474-99测量的。在140℃和1ml/min的恒定流动速率下，使用配备有折光率检测器和在线粘度计的watersgpcv2000仪器，其利用来自tosohbioscience的2×gmhxl-ht和1×g7000hxl-httsk-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(tcb，利用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂。每次分析注射209.5μl的样品溶液。柱设置利用至少15种在1千克/摩尔至12000千克/摩尔范围内的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品使用普适校准(根据iso16014-2:2003)来校准。使用如在astmd6474-99中给出的markhouwink常数。所有样品通过如下方式制备，即将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4ml(在140℃)的稳定的tcb(与流动相相同)中并在取样进入gpc仪器之前连续温和振荡下在160℃的最大温度下保持最长3小时。
如本领域熟知的，如果组分的分子量是已知的，则根据以下公式可以计算聚合物组合物的重均分子量：
其中mwb是聚合物组合物的重均分子量，
wi是聚合物组合物中的组分“i”的重量分数并且
mwi是所述组分“i”的重均分子量。
利用熟知的混合规则可以计算数均分子量：
其中mnb是聚合物组合物的数均分子量，
wi是聚合物组合物中的组分“i”的重量分数以及
mni是组分“i”的数均分子量。
实施例
在实施例中使用以下材料：
市售多峰丁烯lldpe共聚物(品级fb2230，由borouge供应)，其密度为923kg/m3并且熔体流动速率mfr2为0.25g/10min、mfr21/2为88、mw/mn为16(聚合物a)。
市售ldpe聚合物，其密度为923kg/m3并且mfr2为2.0g/10min(ldpe-1)(品级ft6230，由borealisag供应)。
作为发泡剂的clarianthydrocerolct3232(由clariant作为具有载体ldpe的母料供应)：活性成分20重量％的mb。
elite5401g，其是利用insitetm技术生产的dow的市售lldpe共聚物：密度918kg/m3并且mfr2为1.0g/10min。
exceed1018，其是利用茂金属催化剂生产的exxonmobil的市售lldpe共聚物：密度918kg/m3并且mfr2为1.0g/10min。
方法
制备具有层分布25/50/25的3层aba膜(在发泡之前)。在两个a层中仅使用聚合物a。如表1中说明的，b层包含聚合物a和任选的ldpe-1(本发明实施例)。所有参数保持相同以使ct3232对膜的作用可视化。
广东金明(guangdongjinming)3层共挤出吹塑膜生产线：
挤出机：
螺杆：l/d：30:1；分离&阻隔型；
模头直径：180mm；
模头间隙：1.8mm；
机器宽度：800mm
外层：挤出机a(℃)：190至210；
芯层：挤出机b(℃)：170至210；
内层：挤出机c(℃)：190至200。
多层膜
对于ie1，制备80重量％的聚合物a和20重量％的ldpe-1的共混物，向其中加入2.5重量％(相对于聚烯烃的重量)的发泡剂组分ct3232(以及因此0.4重量％的发泡剂)。将混合物引入到挤出机b中。将包含溶解气体的熔体通过压料辊从模头送入到冷却塔中。同时，将空气吹入到膜柱内以形成气泡。其他实施例根据相同方案制备。
比较实施例
为了显示本发明的共混物的重要性，将本发明与一系列竞争者品级和不存在ldpe的聚合物a进行比较。这些利用与以上相同的步骤来制备。
表1
相比于c1/c2，ie1和ie2给出更好的发泡(例如改进的泡孔分散和泡孔尺寸)。本发明实施例还具有更好的机械性能并且是更易于加工。
ie2显示出最好的泡孔分散和泡孔尺寸以及良好的机械性能。此外，本发明使得能够避免通常在现有技术发泡方案中需要的滑石。共混物因此更易于发泡并且易于获得具有良好质量的泡沫。另外，通过避免滑石可以降低发泡过程的成本。
在图1中示出样品ie2的显微照片。样品ie2显示出均匀的泡孔尺寸和泡孔分散。ie2显示出均匀的发泡以及良好的机械性能并且无鲨鱼皮。相反，竞争者膜的视觉检查显示出鲨鱼皮。这证实本发明共混物的优越性。
结论
使用宽分子量分布多峰lldpe与ldpe的组合对于发泡工艺提供协同的方案。泡孔结构更加各向同性。加工性与非发泡的一样好。不需要添加任何其他特定添加剂(如加工助剂、成核剂等)。我们能够容易地发泡直到15％以上而没有任何加工性问题。