本发明涉及发泡制品，例如发泡聚乙烯膜或发泡聚乙烯片。特别地，本发明涉及线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和烃类树脂的组合用于制备发泡制品的用途，该发泡制品例如是发泡膜或发泡片、或膜或片的发泡层。组分的该组合获得具有所需性能、特别是改善的表面性能和优异的阻隔性能的发泡制品。
背景技术：
发泡是一种已知的技术，其最先以模制成型来实现，其中物体的厚度足够高以允许发泡发生。发泡是聚合物制造商感兴趣的可选方案，因为发泡制品能够减少成本、减轻重量、提高绝缘性、缩短注塑周期和其他优点。
聚乙烯泡沫可以通过将熔融聚乙烯连同发泡剂一起挤出而制备。发泡剂可以是气体或在给定温度下分解并释放气体的产品。在足够高的温度和压力下，发泡剂将在熔融聚合物中溶解并分散。在模头的出口处，当压力下降时，气体在聚合物中的不相容性将生成被称为泡孔(cell，或称为微孔)的气泡。随着聚合物冷却至其固相，泡孔的生长被限制。
在发泡期间，泡孔产生并生长至由推进剂的压力与聚合物的含熔体强度的平衡所确定的尺寸，由此形成蜂窝状聚合物结构。
而且，发泡已被用于制造聚烯烃膜。这可以减小膜的密度并因此对于给定包装方案可以使用较少的塑料。然而，相比于模制成型，发泡在膜制备情形中更具挑战性，因为没有用来容纳挤出的熔体并确保平滑表面的模具。尽管聚合物中存在气泡，然而使用模具有助于保持平滑制品表面。
在膜和片应用中，发泡面临与所形成的粗糙表面相关的许多难题。这经常被称为“橙皮”效应。因为膜导致不清楚图片或文字，这是在其中需要打印膜的包装方案中的特定问题。
发泡膜和片的另一问题在于，相比于模制成型的较小厚度导致机械性能的急剧下降。加工性也存在挑战。传统发泡膜经常不具有足够好的外观和机械性能以在市场上找到它们的定位。
关于发泡本身，泡孔的分散性和泡孔的尺寸对于限制以上提及的缺点很重要。泡孔的均匀分布和每个泡孔的低尺寸可以减少橙皮效应并且使机械性能方面的降低最小化。这些参数的控制将取决于若干特性，这些特性包括含有发泡剂的聚合物、发泡剂本身和加工条件。
发泡膜的另一个问题是其阻隔性能降低。发泡膜易于比非发泡膜提供对氧气等更弱的阻隔性能。聚乙烯薄膜的一个主要应用是食品包装。重要的是，对讨论的包装操作提供具有足够的氧气阻隔性的膜。应当理解，所需的阻隔性能根据待包装的食品类型、所需的贮存期以及环境条件(例如温度和氧气分压等)而变化。
迄今，许多发泡聚乙烯产品都不能提供包装市场的最低要求。
为了用于获得有价值制品(如膜和片)的发泡工艺，在发泡工艺期间形成的聚合物气泡需要是可拉伸的而在尺寸上受限制。因此，显然，需要具有优异熔体强度的聚合物以允许形成可以采取均匀尺寸分布的可拉伸气泡。
技术实现要素：
本发明的目的是提供具有改善的氧气阻隔性能的发泡聚乙烯组合物。
本发明的目的是提供具有良好表面性能的发泡聚乙烯组合物，特别是允许在其上进行迅速印刷。
本发明的发明人现在已发现，线性低密度聚乙烯(lldpe)(例如多峰lldpe)与ldpe以及烃类树脂的组合可以提供用于发泡的理想组合物。特别地，本发明证实，多萜添加到聚合物共混物改善了聚合物熔体，使得形成更好的泡孔结构，从而形成更光滑的产品。此外，烃类树脂增强了聚合物组合物，导致改善的阻隔性能。
多峰lldpe/ldpe/烃类树脂组合物提供熔体强度和拉伸性，使得该组合物可以在没有破裂的情况下发泡以形成制品(例如，发泡膜或发泡片)。该组合物允许形成具有均匀结构的泡孔，并且发泡制品(例如本发明的发泡片和发泡膜)具有足够的用于发泡包装市场的机械性能。此外，本发明的聚合物组合物的加工性在发泡过程期间是优异的。
不希望受理论限制，可以认为，lldpe与ldpe以及烃类树脂的共混对泡孔结构和发泡的质量具有协同作用。尽管实施例专注于使用化学发泡剂，但是可以设想这些结果将扩展至其他发泡技术，例如物理发泡(利用气态发泡剂)。
此外，该组合提供了具有优异阻隔性能(例如，非常低的氧气透过率)的发泡片和发泡膜。
因此，本发明的一个方面提供一种聚合物组合物，包含基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，40至80重量％的线性低密度聚乙烯(lldpe)、10至50重量％的低密度聚乙烯(ldpe)、2至49.9重量％的至少一种烃类树脂和0.1至15.0重量％的发泡剂组分。
本发明提供一种聚合物组合物，包含以下或者例如由以下组成：
(i)第一组合物，该第一组合物包含：基于该聚合物组合物的总量(100重量％)，40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、2至50重量％的至少一种烃类树脂；和
(ii)基于第一组合物的重量，0.1至15.0重量％的发泡剂组分。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物组合物的聚合物选自所述lldpe和ldpe。即，优选的是，lldpe和ldpe是在所述聚合物组合物中存在的唯一聚合物组分。
任选地，并且优选地，聚合物组合物可以包含以常规量使用的添加剂，典型地常规添加剂。添加剂可以形成聚合物组合物的0至10重量％，例如0至5重量％，优选地0.01至5.0重量％。任选的添加剂中的一些可以为熟知的母料的形式并且可以承载在聚合物载体上。任何聚合物载体从上述定义聚合物组分被排除，但是形成添加剂包的一部分。
本发明的另一方面提供发泡制品。特别地，本发明提供一种发泡制品，其包含聚合物组合物，例如由该聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、2至50重量％的至少一种烃类树脂和0至10重量％的任选的添加剂。
本发明的另一方面提供一种发泡层元件，包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂。任选的添加剂也可以以如上所限定的0至10重量％的量存在。
发泡层元件可以是发泡单层膜或单层片，或者多层膜或多层片的一个或多个发泡层。
本发明的另一方面提供单层发泡膜或单层发泡片，包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯、10至50重量％的ldpe和2至50重量％的至少一种烃类树脂。如上所限定的，任选的添加剂也可以以0至10重量％的量存在。
因此，本发明的另一方面提供多层膜或多层片，其中所述膜或片的至少一个层被发泡并且其中该发泡层包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂。如上所限定的，任选的添加剂也可以以0至10重量％的量存在。
如上文提及的，本发明的任何聚合物组合物、制品、元件、膜或片可以包含常规的聚合物添加剂。任选地，一些或全部的那些添加剂可以承载在支撑介质(即载体)上，该支撑介质可以是如本领域熟知的作为聚合物或烃类树脂的载体。这样的添加剂的任何可选载体不被包括在多峰lldpe/ldpe/烃类树脂的重量百分比的量的计算中，而被视为存在的添加剂包的一部分。
可选地，本发明提供多层膜或多层片，其中所述膜或片的至少一个层被发泡并且其中该发泡层由发泡聚合物组合物组成，该聚合物组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂。
在一个可选实施方案中，本发明提供一种由发泡聚合物组合物组成的单层发泡膜或单层发泡片，所述组合物包含：基于所述聚合物组合物的总量(100重量％)，40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂。
本发明的另一方面提供一种用于制造发泡制品的方法，包括：
提供第一聚合物组合物，该第一聚合物组合物包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂；
向所述第一组合物中添加基于该第一组合物的重量的0.1至15重量％的发泡剂组分，以形成第二组合物；
通过使第二组合物经过挤出机和模头来加工第二组合物，以形成发泡制品。
本发明的另一方面提供用于制造发泡膜或片的方法，包括：
提供第一聚合物组合物，该第一聚合物组合物包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、和2至50重量％的至少一种烃类树脂；
向所述第一组合物中添加基于该第一组合物的重量的0.1至15重量％的发泡剂组分，以形成第二组合物；
通过使第二组合物经过挤出机和模头来加工第二组合物，以形成发泡片或膜。
发明详述
本发明涉及形成发泡制品，优选地发泡膜或发泡片，其包含lldpe、ldpe以及烃类树脂的发泡共混物。本发明的膜优选是利用常规膜吹塑技术制造的吹塑膜。
在发泡剂存在下制备发泡制品的发泡层以将气体引入到挤出的聚合物熔体中，并且因此将泡孔引入到最终发泡制品中。发泡制品将具有比相应未发泡制品更低的密度。密度的减小理想地为至少50kg/m3，例如至少100kg/m3。
尽管本发明将主要关于膜进行描述，但是可以理解，以下的优选实施方案总体上也适用于本发明的片方面或制品。
lldpe
本发明聚合物组合物或发泡制品包含lldpe、尤其多峰lldpe。如果没有另外说明，则术语“多峰”意指关于分子量分布的多峰性并且包括双峰聚合物。
通常，包含至少两个聚乙烯级分(fraction)的聚乙烯(其已在对于这些级分导致不同(重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下制备)被称为“多峰的”。前缀“多(multi)”涉及在聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如lldpe)的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线的外观，将显示两个以上极大值或者与用于单独级分的曲线相比至少是明显加宽的。例如，如果利用串联连接的反应器并且利用在每个反应器中的不同条件，聚合物在连续多阶段工艺中制备，则在不同反应器中制备的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的单独曲线叠加成用于总体所得的聚合物产品的分子量分布曲线，通常生成具有两个以上不同极大值的曲线。
在任何多峰lldpe中，存在限定的低分子量组分(lmw)和高分子量组分(hmw)。lmw组分具有比所述高分子量更低的分子量。典型地差值为至少5000克/摩尔。然而，mw方面的差值通过分析这些组分的mfr更容易地观察到。
在本发明中使用的多峰lldpe中，所述lmw和hmw组分中的至少一种是乙烯的共聚物。优选地，至少hmw组分是乙烯共聚物。对于低分子量(lmw)组分，也可以是乙烯共聚物。可选地，如果组分中的一种是均聚物，则lmw优选地是均聚物。lmw均聚物和hmw乙烯共聚物的组合尤其是优选的。
多峰lldpe可以包含高达5.0重量％的熟知的聚乙烯预聚物(可获自如本领域熟知的预聚合步骤)。在这样的预聚物的情况下，预聚物组分包含在如上所定义的lmw和hmw组分中的一种中，优选在lmw组分中。
术语"乙烯共聚物"在本文中用来覆盖这样的聚合物，该聚合物包含衍生自乙烯和至少一种其他c3-12的α烯烃单体的重复单元。乙烯明显地形成存在的主要单体单元。优选的共聚物是二元共聚物并且包含单一共聚单体，或者是三元共聚物并且包含两种或三种共聚单体。优选地，一种共聚单体存在于本发明的lldpe中。
lldpe可以具有905至940kg/m3、优选地915至935kg/m3的密度。
lldpe的熔体流动速率mfr2优选在0.01至20g/10min(例如0.05至10g/10min)、优选0.1至6.0g/10min的范围内。
特别优选的是，lldpe具有905至940kg/m3、优选915至935kg/m3的密度，且具有0.01至20g/10min、例如0.05至10g/10min，优选0.1至6.0g/10min的mfr2。
lldpe的mfr21可以在5至500g/10min、优选地10至200g/10min的范围内。lldpe的mw可以在100000至300000、优选地150000至270000的范围内。
一个优选的特征是，本发明的多峰lldpe具有宽的分子量分布。这可以通过高的mfr21/mfr2值或高的mw/mn显示。
多峰lldpe的mfr21/mfr2优选为50至200(例如60至150)，尤其是70至120的范围内。这种高的值反映分子量分布的宽度。
本发明的lldpe、尤其多峰lldpe的mw/mn可具有10以上(例如10至50)的宽分子量分布，尤其lldpe的mw/mn可以在10至30，优选地10至25的范围内。可以构思：使用宽mw/mn的多峰lldpe在发泡工艺期间提供另外的熔体强度和拉伸性，使得发泡制品(例如发泡膜或发泡片)可以形成具有受限的泡孔尺寸且主要含有密闭泡孔的良好分散的泡孔结构。宽mw/mn多峰lldpe和ldpe的组合具有协同作用，其导致在发泡后的改进泡孔结构，例如均匀泡孔结构。
lldpe可以由乙烯连同至少一种c3-12的α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，lldpe是二元共聚物(即聚合物包含乙烯和一种共聚单体)或三元共聚物(即聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体)。优选地，lldpe包含乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，尤其是乙烯丁烯共聚物。lldpe中存在的共聚单体的量优选为0.5至12摩尔％，例如2至10摩尔％，尤其是4至8摩尔％。
可选地，lldpe中存在的共聚单体含量可以为1.5至10重量％、尤其是2至8重量％。共聚单体含量可以通过基本归属后的定量13c核磁共振(nmr)光谱测定(j.randalljms-rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),第201-317页(1989年))。
如上所述，多峰lldpe至少包含lmw组分和hmw组分。
多峰lldpe的lmw组分优选具有至少50、优选地50至3000g/10min、更优选地100至500g/10min的mfr2。低分子量组分的分子量应优选在20,000至50,000的范围内，例如25,000至40,000的范围内。
在共聚物的情况下，低分子量组分的密度可以在930至980kg/m3(例如940至970kg/m3)，更优选地945至955kg/m3的范围内，并且在均聚物的情况下，低分子量组分的密度可以在940至975kg/m3、尤其是960至972kg/m3的范围内。
低分子量组分优选形成30至70重量％，例如40至60重量％的多峰lldpe，其中高分子量组分形成70至30重量％，例如40至60重量％的多峰lldpe。
相比于低分子量组分，高分子量组分具有更低的mfr2和更低的密度。
高分子量组分优选具有小于1.0g/10min、优选地小于0.5g/10min、尤其是小于0.2g/10min的mfr2。高分子量组分可以具有小于915kg/m3(例如小于910kg/m3)、优选地小于905kg/m3的密度。高分子量组分的mw可以在100,000至1,000,000、优选地250,000至500,000的范围内。
在任何共聚物hmw组分中，至少0.25摩尔％、优选地至少0.5摩尔％、例如至少1-摩尔％、例如高达10摩尔％的重复单元衍生自所述共聚单体。乙烯形成大部分的hmw组分。
可以理解，lldpe组分可以通过如本文所描述的lldpe的混合物形成。
优选的是，本发明的lldpe是利用齐格勒-纳塔催化剂制造的lldpe。在本发明中、优选地本发明的膜/片中使用的lldpe不是新的，并且可以从聚烯烃供应商(例如borouge、borealis、exxon、basell、dow等)购买。
ldpe
所述制品，优选地本发明的膜/片还包含低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是本领域的术语并且限定了典型地利用自由基引发剂(例如过氧化物)在高压工艺中制备的聚乙烯聚合物，这一点是本领域熟知的。如对于本领域技术人员熟知的，ldpe聚合物和lldpe聚合物是不相同的。
在本发明中使用的ldpe可以是ldpe共聚物或ldpe均聚物。优选地，在本发明中使用的ldpe是ldpe均聚物。
ldpe优选地具有在0.1-20g/10min、更优选地0.3-10g/10min、更优选地0.5-5.0g/10min范围内的mfr2。ldpe的密度优选为905-940kg/m3、更优选地910至937kg/m3、例如915至935kg/m3。
应该理解，泡沫材料的ldpe组分可以通过两种以上的符合本发明要求的ldpe的共混物形成。
在本发明中使用的ldpe不是新的并且可以从聚烯烃供应商(例如borouge、borealis、exxon、basell、dow等)购买。
在本发明中使用的发泡制品(例如发泡层元件)或在本发明中所用的聚合物组合物中，可以存在至少10重量％(例如，10至50重量％)、优选地15至40重量％、尤其是15至35重量％的ldpe。优选地，在本发明中所用的发泡层元件或聚合物组合物中，存在15至30重量％、例如15至25重量％、尤其18至23重量％的ldpe。
lldpe优选地形成发泡层元件或聚合物组合物的至少40重量％、例如40至70重量％、优选45至70重量％、特别是50至70重量％。优选地，在本发明中所使用的聚合物组合物或发泡制品中，存在50至65重量％、例如55至65重量％、特别是58至63重量％的lldpe。应该注意，本发明的发泡制品(例如，层元件)或聚合物组合物可以包含其他组分，例如添加剂、发泡剂分解产物等。
聚合物的制备
lldpe可以是市售的产品或者根据或类似聚合物化学文献中所述的常规聚合方法以已知的方式制备。
多峰(例如双峰)聚合物可以在聚合物组分的制备工艺期间在多阶段聚合方法中通过机械共混两种以上、单独制备的聚合物组分，或优选地通过原位共混制备。机械共混和原位共混在本领域都是熟知的。
因此，优选的多峰lldpe聚合物通过在多阶段(即两个以上阶段)聚合中的原位共混或者通过在一阶段聚合中使用两种以上不同聚合催化剂(包括多活性中心催化剂或双活性中心催化剂)制备。
优选地，多峰lldpe使用相同催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)在至少两阶段聚合中制备。因此，例如，可以采用以任意顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器，或其任意组合。然而，优选地，多峰聚合物(例如lldpe)是在环流反应器中利用淤浆聚合接着在气相反应器中利用气相聚合制备。
环流反应器-气相反应器系统由borealis作为borstar反应器系统销售。任何多峰lldpe优选在包括第一淤浆环流聚合接着气相聚合的两阶段工艺中形成。
在这样的工艺中使用的条件是熟知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常将在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间通常将在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。使用的稀释剂通常将是沸点在-70至+100℃的范围内的脂肪族烃。在这样的反应器中，如果需要，则聚合可以在超临界条件下实现。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由聚合单体形成。
对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常将在10至25bar的范围内，并且停留时间通常为1至8小时。使用的气体通常是与单体(例如乙烯)一起的非反应性气体(例如氮气)或低沸点烃(例如丙烷)。
优选地，低分子量聚合物级分在连续操作的环流反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)存在下聚合。稀释剂典型地是惰性脂肪族烃、优选异丁烷或丙烷。
高分子量组分然后可以使用相同催化剂在气相反应器中形成。
在多阶段聚合中在第二阶段制备高分子量组分的情况下，不可直接测量其性能。然而，技术人员能够利用基姆麦考利方程(kimmcauley'sequations)确定高分子量组分的密度、mfr2等。因此，密度和mfr2都可以利用k.k.mcauley和j.f.mcgregor：工业聚乙烯反应器中的聚合物性能的在线推断(on-lineinferenceofpolymerpropertiesinanindustrialpolyethylenereactor),aichejournal,1991年6月,第37卷,第6期,第825至835页找到。
多峰lldpe可以按照上述方案以单一步骤工艺来制备。
lldpe可以利用如本领域熟知的任何常规催化剂(例如铬，单活性中心催化剂，该单活性中心催化剂包括茂金属和非茂金属)来制备。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括元素周期表(iupac)的第4或5族的金属作为活性金属。另外，过渡金属组分可以含有其他金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，过渡金属组分被承载在载体材料，如无机氧化物载体或卤化镁上。这样的催化剂的示例尤其在wo95/35323、wo01/55230、wo2004/000933、ep810235和wo99/51646中给出。
可以使用常规的助催化剂、支撑物/载体、电子供体等。
ldpe可以利用自由基形成在管式或高压釜反应器中根据任何常规高压聚合(hp)方法制备。这样的hp方法在聚合物化学领域是非常熟知的并且在文献中描述。
烃类树脂
本发明的聚合物组合物或发泡制品还包含烃类树脂，例如氢化的烃类树脂。术语“烃类树脂”在本领域中具有公认和公知的含义。烃类树脂是仅基于c和h原子的市售产品。
烃类树脂优选地具有200℃以下(astm-e28)、优选地180℃以下的软化点。烃类树脂的软化点优选地高于70℃。
烃类树脂优选地具有500至5000克/摩尔、优选地700至3000克/摩尔的重均分子量。
在200℃下，烃类树脂优选地具有80至400mpa.s、更优选地100至400mpa.s、更优选地150至400mpa.s的熔体粘度。
烃类树脂优选地具有500至5,000克/摩尔、优选地700至3,000克/摩尔的重均分子量，并且在200℃下具有80至400mpa.s、更优选地100至400mpa.s、更优选地150至400mpa.s的熔体粘度。
烃类树脂优选地是无定形的。
优选地，烃类树脂另外地特征在于0至100℃、更优选40至90℃的玻璃化转变温度。
烃类树脂可以从天然来源(即，自然界)获得，如无机材料的分馏工艺的馏出物或者有机材料(例如，植物)的馏出物或提取物获得，或可以合成获得。
根据一个实施方案，烃类树脂包括脂肪族树脂、芳族树脂、脂肪族/芳族的共聚物树脂或其混合物。脂肪族树脂可以是非支链或支链的树脂、或者可以是脂环族树脂。
在本发明的一个实施方案中，烃类树脂是脂肪族树脂，并且包含基于c5单体的树脂和/或基于二环戊二烯单体的树脂。因此，基于c5单体的树脂是c5单体的聚合产物，基于二环戊二烯单体的树脂是二环戊二烯单体的聚合产物。优选地，在本实施方案中，基于c5单体的树脂和/或基于二环戊二烯单体的树脂是主要组分(基于c5单体的树脂和/或基于二环戊二烯单体的树脂，大于50重量％、优选地大于60重量％、优选地大于80重量％)。
c5单体可包括例如1-戊烯、异戊二烯、环戊二烯、或1,3-戊二烯单体、或其任何组合。
在本发明的另一个实施方案中，作为烃类树脂的脂肪族树脂包括烷烃的混合物，例如戊烷的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，作为烃类树脂产品的芳族树脂包括基于c9单体的树脂，如茚树脂、香豆酮树脂、苯乙烯树脂或酚树脂(例如烷基酚和萜烯酚树脂)、及其混合物。因此，基于c9单体的树脂是c9单体的聚合产物。优选地，在该实施方案中，基于c9单体的树脂是主要组分(基于组分(b)的芳族树脂，大于50重量％、优选地大于60重量％、优选地大于80重量％)。
c9单体可以包括例如茚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或β-甲基苯乙烯单体。
作为烃类树脂的芳族树脂典型地基于多于一个的上述单体单元，并且可以是例如香豆酮-茚树脂、苯酚改性香豆酮-茚树脂、烷基酚树脂或萜烯酚树脂。
在本发明的一个优选实施方案中，烃类树脂包括以下且更优选地由以下组成：来自萜烯单元、倍半萜单元、二萜单元和/或其混合物的聚合的聚合物。这些单元可以是脂肪族或脂环族单元(例如单环或双环单元)、或其混合物。该实施方案的典型示例是来自双环单萜烯蒎烯(β-蒎烯)的催化聚合的多萜树脂。本实施方案的烃类树脂可以从自然界(如植物)获得或通过合成反应制备。
因此，在本发明的另一个优选实施方案中，烃类树脂包括松树脂，例如松香(松树脂的固体形式)。松树脂通常是主要由萜烯及其衍生物组成的混合物。如上所述，松树脂可以是植物来源的或合成来源的，即本实施方案的松树脂可以从植物获得或通过合成反应制得。在该实施方案中，烃类树脂优选由松树脂组成。
在另一个实施方案中，烃类树脂包括来自上述任何烃类树脂的部分或完全氢化的烃类树脂。
优选地，烃类树脂以下包含并且优选地由以下组成：部分或完全氢化的烃类树脂，其衍生自以上提及的任何一种烃类树脂。
特别优选的烃类树脂是完全氢化的基于脂肪族c5单体的树脂。
另外特别优选的烃类树脂是基于芳族c9单体的树脂。
烃类树脂可以是烃类树脂本身的形式，或者以母料(其中烃类树脂与载体混合)的形式。
烃类树脂可以作为母料供应，或者可以与任选地存在于烃类树脂中的其它组分一起供应。在这种情况下，存在的母料和/或其他组分中的载体的量被认为是用于重量百分比目的的烃类树脂的一部分。
本发明中使用的烃类树脂可以从化学供应商处购买，并可以按照商品名(如arkonp-125)来购买。
烃类树脂可以形成发泡制品或发泡层元件的至少2重量％、优选3至50重量％(例如5至50重量％)、更优选5至40重量％(例如10至35重量％)、例如10至30重量％、尤其是15至25重量％。
烃类树脂可以形成聚合物组合物的至少2重量％、优选3至49.9重量％(例如5至49.9重量％)、更优选5至40重量％(例如10至35重量％)、例如10至30重量％、尤其是15至25重量％。
ldpe和烃类树脂的组合重量可以形成发泡制品、发泡层元件或聚合物组合物的15至70重量％、更优选20至60重量％、特别是30至50重量％。更优选地，ldpe和烃类树脂的组合重量可以形成发泡制品、发泡层元件或聚合物组合物的35至50重量％、例如35至45重量％、更优选37至42重量％。
制备用于与lldpe共混的ldpe和烃类树脂组分的母料是方便的。该母料中ldpe与烃类树脂的重量比可以是2:1至1:2，特别是3:2至2:3，例如1:1。
烃类树脂的使用提供了更好的泡孔结构，其中泡孔与聚合物基体良好分离。烃类树脂还保持阻隔性能，特别是低的氧气透过率(otr)。没有烃的情况下，发泡膜的otr相对于未发泡的膜增加了明显的量。在烃类树脂存在时，otr的增加可以保持最小。因此，我们可以实现发泡膜和片的优点，同时保持可接受的otr。
烃类树脂的使用也使机械性能最大化。本发明能够在发泡制品中保持良好的拉伸性能。最后，使用烃类树脂能够形成更接近非发泡制品的光滑表面，这对于包装的良好印刷性是非常重要的。当使用烃类树脂时，典型地由薄膜表面的气体发出所形成的众所周知的“橙皮”效应被消除。这些益处可以在商业上相关的发泡百分比(例如10至20％)下实现。
发泡剂组分
为了制备发泡制品(例如发泡膜或发泡片或者在膜或片内的发泡层)，需要发泡剂组分。发泡剂可以是气体或在挤出工艺期间释放气体的化学品。
提出的组合物的优点适用于所有的发泡技术，如例如：
1)利用气体将丸粒转化为发泡膜或发泡片的物理发泡；
2)利用将释放气体的化学品将丸粒转化为发泡膜或发泡片的化学发泡。
因此，在一个实施方案中，发泡剂简单地是在挤出之前添加到组合物中的气体，典型地是惰性气体。发泡剂(或吹塑剂)优选是化学品并且为固体或液体形式，优选固体形式。将发泡剂在挤出工艺之前添加至第一组合物。可以理解，这样的发泡剂分解以释放气体，该气体在熔融聚合物内部溶解并且当压力降低时，在模头的出口处膨胀。因此，在最终的发泡制品中，发泡剂不再存在(不同于潜在的降解产物、载体等)。然而，在制备制品之前，存在聚合物组合物(包含lldpe、ldpe、烃类树脂和发泡剂组分)，该组合物形成本发明的另一方面。
本发明的另一方面提供一种聚合物组合物，包含40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、2至49.9重量％的至少一种烃类树脂和0.1至15.0重量％的发泡剂组分。如上文所限定的，任选的添加剂也可以0至10重量％的量存在。组合物和发泡剂组合物的优选百分比也适用于本发明的该实施方案。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，包含40至70重量％的线性低密度聚乙烯、15至40重量％的ldpe、10至30重量％的至少一种烃类树脂和0.1至15.0重量％的发泡剂组分。
发泡剂通常为颗粒形式，并可与其它物质(例如，载体)配混。特别地，发泡剂可以是母料的形式，并且可以承载在载体(例如聚合物载体上)。如前所述，载体不计入聚合物组合物(lldpe/ldpe/烃类树脂)的其它组分的重量百分比，而被认为是存在的添加剂包的一部分。
术语发泡剂组分在本文中用来限定发泡剂的供应形式，包括其上承载发泡剂本身的组分。特别地，发泡剂组分可以为母料的形式并且可以承载在载体(例如聚合物载体)上。
发泡剂本身可以形成发泡剂组分的100％，但典型地，其可以形成发泡剂组分的10至70重量％，例如15至50重量％。发泡剂组分典型地从供应商购买。数据表通常指示发泡剂组分内的实际发泡剂含量。
恰当的化学发泡剂可以是在高温下分解而释放气体(例如空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳或其他烃类)的任何已知有机或无机化合物。可以在本发明中利用的合适有机发泡剂包括磺酰肼、5-苯基四唑、偶氮二甲酰胺、柠檬酸和改性偶氮二甲酰胺，该改性偶氮二甲酰胺例如是用氧化锌、碳酸钙等改性的偶氮二甲酰胺。
合适的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性碳酸氢钠(即，利用质子供体(例如柠檬酸)改性的碳酸氢钠)。作为特别感兴趣的发泡剂的其他选择是偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠发泡剂，例如改性偶氮二甲酰胺和改性碳酸氢钠。最优选的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性碳酸氢钠(即，利用质子供体(例如柠檬酸)改性的碳酸氢钠)。在产品包含改性剂(例如用于在发泡期间促进气体释放)的情况下，改性剂被认为是发泡剂的一部分。
考虑如所供应的发泡剂组分(即包括任何载体等)，添加的量可以基于lldpe/ldpe/烃类树脂混合物在0.2至15.0重量％的范围内(例如0.5至10.0重量％)、尤其是1.0至5.0重量％(例如1.0至3.0重量％)。
可选地，聚合物组合物可以包含0.2至15.0重量％、尤其0.5至10.0重量％(例如1.0至5.0重量％)、尤其1.0至3.0重量％的发泡剂组分。lldpe/ldpe和/或烃类树脂组分的重量百分比可以向下调节以适应这些百分比。
形成发泡聚烯烃的气相或气体泡孔的发泡剂的分解产物包括空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和其他烃类。偶氮二甲酰胺主要产生进入熔体中的氮气；改性碳酸氢盐主要产生进入熔体中的二氧化碳气体。最后，这些气体在挤出之后排出并且由膜内的空气代替。
制品，例如膜和片
本发明的制品是发泡制品并且优选是发泡膜或发泡片。本发明的发泡膜或发泡片可以是单层结构或多层结构。本发明的发泡膜或发泡片包含一个层或至少3个层，如3个或5个层。
特别优选的多层膜或片包含以以下顺序的至少三个层(例如3层)：
(i)层(a)，
(ii)层(b)和
(iii)层(c)。
优选的是，层a和c是外层。层b是芯层。层(a)的聚合物组合物和层(c)的聚合物组合物可以相同或不同。内层(c)典型地被设计为密封层并且具有良好滑移性能。外层(a)经常用于层叠。(b)层优选包含本发明的发泡层。
本发明的发泡组合物可以存在于本发明的膜或片的任何层。然而，优选的是，本发明的发泡组合物存在于多层膜或多层片的芯层(b)。然而，还可以是发泡组合物存在于(a)层和/或(c)层。然而，这不是优选的。优选的是，层(a)和(c)没有被发泡而层(b)被发泡。
不包含本发明的发泡组合物的层，例如(a)或(c)层，可以包含其他聚烯烃，尤其是，其他聚乙烯。使用的聚乙烯优选是lldpe和ldpe。
优选的是，层(a)和/或(c)包含多峰lldpe。特别地，层(a)和/或(c)中的多峰lldpe可以是在本发明的聚合物组合物中使用的相同聚合物。
可选地，(a)和/或(c)层可以包含本发明的组合物而没有发泡剂和烃类树脂。(a)和/或(c)层因此可包含40至90重量％的lldpe和10至60重量％的ldpe。
优选的是，多峰lldpe是存在于层(a)和/或(c)中的唯一聚烯烃(除了与添加剂相关联的任何聚合物以外，例如作为母料技术中的载体)。优选的层(a)和/或(c)可以包含95重量％以上的多峰lldpe。
在一个实施方案中，层(a)和/或(c)包含两种以上的多峰lldpe的共混物。特别地，层(a)和/或(c)包含窄mw/mn(小于10)的多峰lldpe和宽mw/mn(10以上)的多峰lldpe的共混物。
其它选择包括：(a)层和(c)层，该(a)层包含50至90重量％的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe，该(c)层包括多峰线性低密度聚乙烯或例如由多峰线性低密度聚乙烯组成(或反之亦然)。另一个选择是包含lldpe(例如多峰lldpe和单峰lldpe)的共混物的(a)和/或(c)层。通常，可以宽泛地选择外层的聚合物。
优选的是，膜或片的层(a)和/或层(c)不含烃类树脂。
其他选择包括(a)层和(c)层，该(a)层包含50至90重量％的具有50至200的mfr21/mfr2或至少10的mw/mn的多峰线性低密度聚乙烯和10至50重量％的ldpe，该(c)层包含多峰线性低密度聚乙烯，例如由多峰线性低密度聚乙烯组成(或反之亦然)。
另一种选择是包含lldpe(例如多峰lldpe和单峰lldpe)的共混物的(a)和/或(c)层。通常，外层的聚合物可以依据最终所需的性能(如机械性能、表面性能、密封性能和层叠性能)宽泛地进行选择。
在非常优选的实施方案中，层(a)和/或层(c)是lldpe，尤其是单活性中心lldpe(mlldpe)，即，利用单活性中心催化剂(如茂金属)所制备的lldpe。该mlldpe可以是多峰的或者单峰的。优选地，mlldpe可以具有2至10(如2至4)的mw/mn。
在多层膜中，如本文所定义的，一个层被发泡。可以使一些或所有的其他层发泡，然而，这不是优选的。优选地，仅一个层被发泡，即包含本发明的聚合物组合物的层，尤其是芯层。因此，优选的是，其他层不被发泡。在单层结构中，清楚的是，该单一层必须被发泡。
任何发泡层可以“由所定义的组分组成”，即由ldpe、lldpe和烃类树脂组成。与发泡膜层材料相关使用的术语“由…组成”意指仅排除其他聚烯烃组分的存在。因此，所述术语不排除添加剂的存在。这些添加剂中的一些可以是母料并且因此承载在聚合物载体上。这样的母料不被排除。
任何制品可以含有标准添加剂(例如抗氧化剂、uv稳定剂、酸清除剂、成核剂、防结块剂、滑爽剂等)以及聚合物加工剂(ppa)。在一个实施方案中，滑石不存在于本发明的任何发泡制品、或本发明的聚合物组合物，例如，发泡膜或膜层。
本发明的膜或片可以并入如本领域已知的一个或多个阻隔层。例如对于某些应用，必须并入阻隔层，即气体和水分不可渗入的层并入膜结构中。这可以利用常规层叠技术或通过共挤出实现。
在包含层(a)、(b)和(c)(优选由其组成)的膜或片中，层(a)优选形成10至35％的膜的厚度，层(b)形成30至80％的膜的厚度并且层(c)优选形成10至35％的膜的厚度。在这样的膜中，层(a)和(c)(如果存在)可以为相同的厚度。因此，abc层的膜厚度分布(％)在发泡之后优选为总膜厚度(100％)的10-35％/30-80％/10-35％。
本发明的膜/片显示出优异的性能。
在本发明的膜或片中，单层膜或单层片的最终密度或者多层膜或片的发泡层的密度为600至850kg/m3。
本发明的任何膜或片可以具有50至1000μm的厚度，对于膜而言优选具有50至200μm的厚度。这样的膜或片内的任何发泡层可以具有50至500μm的厚度，对于膜而言优选具有50至200μm的厚度。
所述膜或片的发泡层优选发泡至少10重量％，例如至少12重量％。最大的发泡可以为30重量％，例如25重量％。泡沫百分比通过比较共混物的发泡后的密度与发泡前的密度来确定。
本发明的膜可以具有至少200mpa、例如200至600mpa的md拉伸模量。
本发明的膜可以具有至少300mpa、例如300至600mpa的td拉伸模量。
膜/片制备
对于利用聚合物混合物的膜或片的构造，不同聚合物组分(例如在层(a)、(b)和任选的(c)内)典型地在挤出之前充分地混合并且是本领域熟知的。尤其优选在挤出之前充分地共混这些组分，例如使用双螺杆挤出机，优选地反向旋转挤出机。
对于制备方法的第一步骤，本发明的膜/片的层状结构可以通过包括挤出步骤的任何常规形成工艺来制备。单层膜可以通过挤出在共挤出的所有3个层中的相同混合物来制备。膜可以通过流延膜或吹塑膜工艺来制备。
本发明的组合物可以通过常规混合并添加发泡剂来制备。这可以经过挤出机。挤出机将本发明的组合物熔融至适当粘度，使得它可以吸收由发泡剂产生的气体。挤出机还充分地混合所有的组分并将本发明的组合物维持在足够的压力下，使得由发泡剂的分解产生的气体保留在混合物的溶液中直至该混合物被挤出。
尽管由发泡剂释放的气体将使熔体塑化，但是发泡组合物的总体挤出参数相对于标准非发泡组合物将不发生改变。因此，用于挤出过程的合适压力在约30bar至约300bar的范围内。用于挤出工艺的合适温度在约170℃至约230℃的范围内。
特别优选地，层(a)、(b)和(c)的多层膜通过吹塑膜挤出形成，更优选地通过吹塑膜共挤工艺形成。典型地，提供层(a)、(b)和(c)的组合物将在160℃至240℃范围内的温度下吹塑(共)挤出，并且在10至50℃的温度下通过吹塑气体(通常为空气)冷却，从而提供是模头直径1或2至8倍的霜白线高度(frostlineheight)。吹胀比通常应在1.2至6、优选地1.5至4的范围内。
因此，本发明提供用于制造发泡制品的方法，包括：
提供组合物，该组合物包含基于所述组合物的重量的40至80重量％的线性低密度聚乙烯lldpe、10至50重量％的低密度聚乙烯ldpe、2至49.9重量％的至少一种烃类树脂以及0.1至15重量％的发泡剂组分；
通过使聚合物组合物经过挤出机和模头来加工聚合物组合物，从而形成发泡制品(例如膜或片)。在一个实施方案中，所述片是多层片，并且本发明包括组合物的共挤出以形成abc片的芯层b。
在一个实施方案中，所述膜是多层膜，并且本发明包括聚合物组合物的共挤出以形成abc膜的芯层b。
通过本发明的方法获得的膜/片可以以已知的方式用于包装应用，如袋或包。可选地，所述膜可以进一步加工成管状膜，其被直接用于如本领域熟知的常规竖直或水平成型充填封口机或者通过常规管制造机被制成管状膜并且之后用于包装。这可以在膜生产期间在线进行或者通过常规技术离线进行。管状膜然后可以进料至成型充填封口(ffs)机以用于包装。
本发明的膜或片可以通过平模头挤出或吹塑膜挤出来制备。通过平模头挤出制备的膜可以用于食品包装和直立袋。平模头挤出的片对于热成型是理想的，例如托盘。来自圆形模头的膜也可用于食品包装和直立袋应用。从圆形模头制备的片对于膜(如土工膜和屋面膜)是理想的。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。
图1示出例如没有多萜的实施例c2的泡孔结构。
图2示出本发明的存在多萜的实施例的泡孔结构。
具体实施方式
测定方法
熔体流动速率
熔体流动速率(mfr)根据astmd1238确定并且以g/10min表示。mfr是聚合物的熔体粘度的指示。对于聚乙烯在190℃确定mfr。确定熔体流动速率所处的负荷通常作为下标表示，例如mfr2是在2.16kg负荷下测量的，mfr5是5kg负荷下测量的或者mfr21是在21.6kg负荷下测量的。mfr21/2是mfr21/mfr2的比值。这也称为frr21/2。
密度
聚合物的密度在根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上根据iso1183-1:2004方法a进行测量并以kg/m3给出。
发泡百分比根据发泡膜的密度除以未发泡膜的密度获得。
发泡比(％)：(di–df)/di×100(表示重量密度降低)
其中di是初始密度并且df是发泡密度。
为了确定发泡密度，将一块膜沿着卷的宽度切割。
将膜折叠以堆叠相同尺寸的12个层。
将一系列12个圆盘同时通过所述12个层切割，使得获得沿着所述膜的宽度的12个不同圆盘。圆盘的直径为24.9mm。
在这12个圆盘之中，通常在堆叠体的中间选择4个最好的圆盘。
将直径乘以所测得的每个圆盘的厚度得到4个圆盘中各个圆盘的体积。
对每个圆盘称重并且每个圆盘的体积质量是重量(gr)除以体积(cm3)。
将每个圆盘的体积质量除以水的体积质量(1gr/cm3)，得到每个圆盘的密度。
样品的密度通过所述4个圆盘的密度的平均值限定。
分子量
数均分子量mn、重均分子量mw和多分散度(mw/mn)根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量：
重均分子量mw和多分散性(mw/mn，其中mn是数均分子量并且mw是重均分子量)是通过基于iso16014-1:2003和iso16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1ml/min的恒定流动速率下，使用配备有折光率检测器和在线粘度计的watersalliancegpcv2000仪器，其利用来自tosohaas的3×tsk-凝胶柱(gmhxl-ht)和1,2,4-三氯苯(tcb，利用200mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂。每次分析注射216.5μl的样品溶液。柱设置利用19种在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔范围内的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品以及一组良好表征的宽聚丙烯标准品使用相对校准来校准。所有样品通过如下方式制备，即将5至10mg的聚合物溶解在10ml(在160℃)的稳定的tcb(与流动相相同)中并在取样进入gpc仪器之前连续振荡下保持3小时。
软化点根据astm-e28测定。
熔体粘度根据astmd-3236测量。
拉伸试验(在纵向(md)和横向(td)上的模量、断裂应变、断裂应力、屈服应力和屈服应变)：使用40μm厚的流延膜，根据iso527-1(在十字头速度1mm/min下，试样型号2，15mm的宽度)和iso527-3(试样型号2，试样宽度为15mm，速度为200mm/min)在23℃下测量。
在40μm厚度的流延膜上测定氧气阻隔性能，即氧气透过率(otr)。试样在环境大气压力下安装在两个室之间作为密封的半阻隔物。在给定的温度和相对湿度下，通过氮气和氢气的气体混合物(n2中的2％h2)流缓慢吹扫一个室，以及另一个室在与n2流相同的温度和相对湿度下通过氧气流吹扫。当氧气透过膜进入氮气载气时，它被运送到库仑检测器，其中其产生电流，该电流的大小与每单位时间内流入检测器的氧气量成比例。使用10sccm的n2/h2和o2(99.999％)气体和1cm2的膜表面积，根据astmd3985在23℃和0％相对湿度下进行氧气透过率试验。
实施例
在实施例中使用以下材料：
市售多峰丁烯lldpe共聚物(品级fb2230，由borouge供应)，其密度为923kg/m3并且熔体流动速率mfr2为0.25g/10min、mfr21/2为88、mw/mn为16(聚合物a)。
市售ldpe聚合物，其密度为923kg/m3并且mfr2为2.0g/10min(ldpe-1)(品级ft6230，由borealisag供应)。
作为发泡剂的clarianthydrocerolct3232(由clariant作为具有载体ldpe的母料供应)：活性成分20重量％的mb。
arkonp-125是氢化的烃类树脂，可以从日本arakawachemicalindustries,ltd.商购。烃类树脂具有125℃的软化点(astme-28)，1300克/摩尔的重均分子量mw，在200℃下根据astmd-3236测定的300mpa.s的熔体粘度。
方法
制备具有层分布25/50/25的3层aba膜(在发泡之前)。在a层中仅使用聚合物a。在表1中限定了b层。所有参数保持相同以使多萜对膜的作用可视化。膜的制备条件如下：
广东金明(guangdongjinming)3层共挤出吹膜生产线：
挤出机：
螺杆：l/d：30:1；分离&阻隔型；
模头直径：180mm；
模头间隙：1.8mm；
机器宽度：800mm
外层：挤出机a(℃)：190至210；
芯层：挤出机b(℃)：170至210；
内层：挤出机c(℃)：190至200。
多层膜
在实施例3中，制备58重量％的聚合物a、20重量％的ldpe-1和20重量％的arkonp-125的共混物，向其中加入2重量％的发泡剂组分ct3232(以及因此0.4重量％的发泡剂)。将混合物引入到挤出机中。将包含溶解气体的熔体通过压料辊从模头送入到冷却塔中。同时，将空气吹入到膜柱内以形成气泡。其他实施例根据相同方案制备。
表1
*芯层
表2
*1mm/ml/m2
表3
为了显示本发明的聚合物组合物的重要性，将本发明与不存在烃类树脂(c2)的组合物进行比较。多萜的使用提供了更好的泡孔结构，其中泡孔与聚合物基体很好地分离。多萜的使用维持otr阻隔性能。在没有多萜的情况下，发泡膜的otr增大了900％。采用20％的多萜，otr仅增大了8％。多萜的使用也有助于在发泡膜中保持良好的拉伸性能。最后，多萜的使用提供了光滑的表面。图2示出了对于ie1相对于c2(图1)改进的泡孔结构。
这对包装的良好印刷性是非常重要的。在生产线的输出或发泡比上没有折中的情形下，采用20％的多萜，众所周知的“橙皮”效应已经消失。