一种阳离子型水性UV聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法，属于聚氨酯丙烯酸酯树脂材料
技术领域：
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背景技术：
：聚氨酯因其机械性能优异、分子结构可调及生物相容性良好，广泛地应用于机械装备、运输设备、地坪场馆、医疗设备等领域。工业和信息化部发布《产业关键共性技术发展指南(2017)》特别提出了水性聚氨酯树脂及下游应用技术，包括丙烯酸酯改性水性聚氨酯技术、水性聚氨酯涂料技术及水性无溶剂高固含量发泡聚氨酯技术等。在这些重点倡导的领域里，uv水性聚氨酯因其无毒、环保、生物相容性良好、涂膜柔韧弹性好、装饰性高，且兼具快速固化的优点而备受青睐。传统阳离子型uv水性聚氨酯多采用二醇与二异氰酸酯预聚、再用二胺扩链，用羟基丙烯酸酯封端，最后由有机酸中和加水分散的方法制备，其树脂链段为线性结构，胺基位于分子链的主链，在中和阶段部分胺基会因分子链缠绕、折叠而隐藏无法与酸反应完全，因此需要使用过量的胺，以获得树脂足够的亲水性，容易造成胺值高(一般在50mgkoh/g以上)，涂层易黄变的缺点。中国专利cn100487014发明了一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯反应，该方法制备得到涂膜硬度高，耐磨好。但是，该专利使用了大量有机溶剂，voc高；中国专利cn101906192b公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体的制备方法。该发明将聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂合成水性聚氨酯预聚体，然后用乙烯基化合物对预聚体进行封端，随后中和、滴加水进行自乳化，得到线性结构的水性聚氨酯的分散体，并滴加溶有引发剂的丙烯酸酯类单体进行聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体。该发明在达到本发明同等效果时，步骤繁琐且产品缺乏抗菌性，分散体不稳定；美国专利us12934440采用端羧基聚醚和多异氰酸酯通过反应引入亲水基团，再加入稀释剂和去离子水制备水性树脂分散体。该方法制备的树脂分散体稳定性差，易水解，产品缺乏抗菌性。综上，目前水性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及涂料大多存在水分散体粒径大，voc较高、固体份低且不稳定；涂层热稳定性能不佳等问题。随着人民生活水平和对环境安全性要求的提高，对涂料特别是用于居家医疗、公共场所、儿童用品、图书纸张表面的水性涂料提出了更高的抗菌要求。市面上大多数抗菌涂料是通过添加额外的金属或有机抗菌剂来实现功能的，如纳米银颗粒，三氯生等，中国专利cn101077077a公开了一种纳米银抗菌合剂，将纳米银合剂喷洒在物体表面，这种抗菌剂价格昂贵，抗菌基团单一，作用时间较短；中国专利cn101250344b公开了一种添加三氯生做抗菌剂的涂料，其中三氯生对人体有害，已被美日等国禁止使用，且外加型抗菌涂料，其持久的抗菌性能也比较差。技术实现要素：本发明解决的技术问题是，现有的阳离子水性uv聚氨酯丙烯酸树脂的胺值高，分散体不稳定，涂层拉伸强度较差，自身抗菌性差，耐高温分解性能差等。本发明的技术方案是，提供一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法，所述树脂的原料(溶剂除外)按质量百分含量，主要由以下成分组成：胺类化合物3％～5％、二异氰酸酯32％～45％、醇类化合物35％～50％、催化剂0.5％～2.5％、端羟基丙烯酸酯类化合物2.5％～10％、有机酸2％～5％、光引发剂2％～6％；所述醇类化合物包括二元醇类化合物和三元醇类化合物；所述树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将二异氰酸酯、三元醇类化合物和催化剂加入到反应装置中，混合均匀，升温到90℃～100℃下反应1h～4h，生成预聚物；将二元醇类化合物滴加到含所述预聚物的反应装置中，在60℃～90℃条件下与预聚物扩链反应，滴加完毕后，继续反应2h～4h即得到带异氰酸酯基团的中间产物；(2)在70℃～80℃条件下，将所述带异氰酸酯基团的中间产物、端羟基丙烯酸酯类化合物、胺类化合物加入反应装置中反应4h～7h，然后除去多余的胺类化合物和反应溶剂，加入有机酸和光引发剂混合搅拌1h～3h，即得到阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂。优选地，所述二元醇类化合物和三元醇类化合物的质量比为1:0.4-4。优选地，所述二元醇类化合物为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。优选地，所述二元醇类化合物为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；所述三元醇类化合物为聚己内酯三元醇和/或丙三醇。优选地，所述树脂的原料中还含有质量百分含量为0.1-0.5％的聚乙二醇单甲醚。优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；所述的胺类化合物为n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、n-苯甲酰苯基羟胺中的一种或几种。端羟基丙烯酸酯类化合物即为端部带有羟基的丙烯酸酯。优选地，所述端羟基丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；优选地，所述催化剂为有机铋催化剂；优选地，有机酸为乙酸、乳酸、胍基乙酸、胍基丙酸和胍基磷酸中的一种或几种；优选地，有机酸包括一种含胍基基团有机酸。本发明还提供一种树脂分散体，按照质量百分含量，主要由20-50％的上述的制备方法获得的树脂和50-80％的水组成。本发明还提供一种涂料，按质量百分含量，由99.0-99.8％的上述树脂分散体、0.1-0.5％的流平剂和0.1-0.5％的润湿剂组成。光引发剂、流平剂、润湿剂均为市售产品，具体型号为光引发剂1173、润湿剂byk-2000、流平剂byk-306。本发明的涂料制备通过以下四个步骤实现：(1)带3～4个-nco基团中间产物的合成；(2)紫外光固化树脂的制备；(3)去离子水分散及涂料制备；(4)涂层的制备。各个步骤的具体内容为包含：步骤一，制备带3～4个-nco异氰酸酯基团的中间产物：加入二异氰酸酯、三元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀，升温到90℃～100℃反应，恒温继续反应1h～4h，生成预聚物；在2h内，将计算量的聚酯或聚醚二元醇滴加到装置中在60℃～90℃条件下与预聚物进一步反应扩链，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h即得到带3～4个异氰酸酯基团(优选4个异氰酸酯基团)的中间产物；中间产物中的异氰酸酯基团的数量为平均数量；步骤二，紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的制备：在70℃～80℃条件下，将所述比例的带3～4个异氰酸酯基团的中间产物、端羟基丙烯酸酯类化合物、胺类化合物、聚乙二醇单甲醚加入反应装置中反应4h～7h，采用减压蒸馏除去多余的胺类和有机溶剂，加入有机酸和光引发剂混合搅拌1h～3h，即得到阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂；步骤三，去离子水分散及涂料制备：将去离子水一次性加入分散设备中，与水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂混合后，将搅拌速度调节至1000～3000r/min，分散10～30min，得到一种外观呈透明略带蓝光的分散体，加入流平剂和润湿剂搅1h，得到本发明涂料，分散体固体分约20～50％、ph为4.7～6.9、粘度300～1000mpa.s；步骤四，水性uv涂料制备涂膜：上述涂料根据不同的涂覆方式如淋涂、滚涂、喷涂或揩涂等涂覆，即可得到膜厚为10～50μm厚度的涂层，先经80℃温度的烘烤5～15min，再放入紫外光固化设备中固化1～3min即得到凃层。所述阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂属于侧基铵盐水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂，本发明所述树脂的原料按照质量百分含量由胺类化合物3％～5％、二异氰酸酯32％～45％、醇类化合物35％～50％、催化剂0.5％～2.5％、端羟基丙烯酸酯类化合物2.5％～10％、有机酸2％～5％、光引发剂2％～6％组成。上述组成为树脂的原料组成，其中水或有机溶剂(提供液相条件的反应溶剂)未作为树脂的原料计算在内。所述的阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂分散体按照质量百分含量由：自抗菌树脂20％～50％和去离子水50％～80％组成。所述的阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂涂料按照质量百分含量由：自抗菌树脂分散体99％、流平剂0.1％～0.5％和润湿剂0.1％～0.5％组成。二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)等中的一种或几种；胺类化合物为n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、n-苯甲酰苯基羟胺等中的一种或几种；醇类化合物为二元醇和三元醇类化合物，包含聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚碳酸酯二元醇，丙三醇，聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇等中的一种或多种；所述醇类化合物的重均分子量(mw)为500～4000；所述的端羟基丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及衍生物等；所述催化剂为有机铋催化剂bicat8118、8108、8106中的一种或几种；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一种或几种，且合成时有机溶剂的用量为原料总质量的10％～20％；所述的有机酸为乙酸、乳酸、胍基乙酸、胍基丙酸、胍基磷酸中的一种或几种，且有机酸的用量为原料总质量的2％～5％。首先将二异氰酸酯、多元醇类化合物、催化剂混合加热，制备含3～4个异氰酸根(-nco)基团的中间产物；然后加入胺类化合物、端羟基丙烯酸酯类化合物封端，加有机酸、光引发剂得到亲水树脂，加水高速搅拌成分散体，最后加助剂得阳离子水性uv自抗菌涂料。本发明针对普通阳离子水性uv涂料存储稳定性差、需外加抗菌剂，抗菌持久性弱的问题，所制备涂料稳定性高，涂膜机械性能、拉伸强度、耐热分解优异；本发明制备方法新颖、步骤简单、无毒净味；自身对细菌杀灭率超过99％。本发明通过高分子合成原理设计制备了一种带3～4个-nco基团的中间产物，然后加入羟基聚酯或聚醚利用-nco与-oh的反应进行扩链，最后用端羟基的丙烯酸酯、胺类化合物封端，可有效地控制带胺基的链段在整个聚合物侧链上，因此可以最大程度地赋予树脂亲水性，由于暴露在侧链的胺基更容易和酸发生中和成盐反应，因此本发明所得树脂可减少胺类物质使用量，胺值相对较低；此外本发明还通过引入天然有机酸如乳酸、胍基乙酸、胍基丙酸等配合作中和剂，进一步增加了本发明水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂涂料的抗菌能力和持久性。本发明的自抗菌涂料自身含有季铵盐、胍基、聚乙二醇等抗菌基团，无需外加杀菌剂，可以实现多效长久自抗菌。例如，本发明的树脂对革兰式阴性菌和阳性菌的杀灭率超过99％。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)本发明的水性uv固化自抗菌涂料通过在合成中其胺基位于分子链的侧基，分散时可以得到充分地暴露，需要的胺少，胺值低，约为20mgkoh/g。(2)本发明的水性uv自抗菌涂料具有很好的存储稳定性，50℃下储存30天无分层和沉降现象，便于存储运输。(3)本发明的水性uv自抗菌涂料生物相容性好，涂层机械性能，拉伸强度及耐高温分解性能均较普通线性聚氨酯丙烯酸酯明显提高。(4)本发明在合成时使用的有机铋催化剂本身就是固化反应的促进剂，因此本发明的水性uv自抗菌涂料固化时间短、速度快(1kw功率，20m/min转速下仅需固化30～120s即可完全固化)。(5)本发明又引入胍基乙酸、胍基丙酸和胍基磷酸等胍基酸来中和阳离子树脂，通过中和反应将胍基接到叔胺基树脂的分子链上，形成了自身带有胍基的季铵盐的大分子，其涂层可实现自身结构抗菌，抗菌性能较普通的抗菌涂料大大提高。本发明可直接应用于涂料涂装
技术领域：
，提升外观装饰性和抗菌性，尤其适用于医疗设备、汽车内饰、印刷油墨等领域。附图说明图1是本发明提供的实施例1中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的分子结构的红外谱图。图2是本发明提供的实施例1中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂分散体的粒径分布图。图3是本发明提供的实施例2中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌涂层的接触角示意图。图4是本发明提供的实施例2中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌涂层和对比例涂层的差热(dsc)对比图。图5是本发明提供的实施例3中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌涂层的抗菌结果图(左侧为对比例涂层，右侧为本发明实施例2涂层；上侧为革式阴性菌(大肠杆菌)的对比；下侧为革式阳性菌(枯草杆菌)的对比)。图6是本发明提供的实施例3中一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌涂层的原子力显微镜对比示意图。图7是本发明提供的实施例1、2和3的分散体和对比例分散体的对比图(1、2、3号样为本发明实施例1、2、3的分散体，4号样为对比例的分散体)。图8是本发明提供的实施例1与对比例涂层的拉伸强度对比。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1按照占总物料的质量百分比进行原料准备：树脂组份质量百分比(wt.％)：异佛尔酮二异氰酸酯38.3％、丙三醇7.2％、聚碳酸酯二醇22％、聚己内酯二醇8％、聚己内酯三醇3％、乳酸1.5％、胍基乙酸1％、bicat81180.9％、季戊四醇三丙烯酸酯9.7％、甲基丙烯酸-β-羟乙酯0.3％、聚乙二醇单甲醚0.1％、n-甲基二乙醇胺4％，光引发剂4％。在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，将所述比例的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯三醇，丙三醇、bicat8118催化剂和溶剂混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h，在60℃～90℃条件下，将上述计算量的聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇加到装置中，恒温继续反应4h，在70℃～80℃条件下，将所述比例的季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、聚乙二醇单甲醚、n-甲基二乙醇胺加入反应4h，再采用减压蒸馏除去多余的胺类和有机溶剂后，将胍基乙酸、乳酸和光引发剂滴加到反应装置中，反应2h，即得到一种阳离子水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂，胺值为17.1mgkoh/g，分散体呈带蓝光透明状，固含量为31％。实施例1的阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的红外谱图如附图1所示，其中，3500cm-1处未发现明显的o-h的伸缩振动，说明-oh绝大多数已反应完全；3387cm-1为-nh-的伸缩震动吸收峰，2988cm-1、2843cm-1分别为-ch3、-ch2官能团的特征吸收峰，2267cm-1为未发现明显-nco基团的特征吸收峰，说明-nco完全反应；1714cm-1是酯键中的c-o-c非对称的伸缩震动特征吸收峰，以上表明形成了氨基甲酸酯键。1638cm-1处为烯基c＝c骨架的伸缩振动的特征吸收，且814cm-1处出现了c＝c双键上的c-h的伸缩振动峰，说明hema封端成功，1469cm-1是甲氧基的伸缩振动，1090cm-1是醚键c-o-c的吸收峰，说明聚乙二醇单甲醚封端成功，而1169cm-1则是n-甲基二乙醇胺中c-n键的伸缩振动，综上可知，合成是成功的。附图2所示为本发明的一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂乳化形成分散体的粒径分布图，由图可知平均粒径为45.32nm，说明本发明实施例制备的阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂具有很好的乳化能力。将本涂料分散体涂覆于预先打磨好的马口铁试板上，水分挥发后在紫外光灯下光固化形成光滑透明涂层。涂层的主要性能指标如表1所示：表1实施例1和对比例涂层性能比较实施例2按照占总物料的质量百分比进行原料准备：树脂组份质量百分比(wt.％)：四甲基苯二甲基二异氰酸酯35％、丙三醇7.1％、聚己内酯二醇20％、聚己内酯三醇10％、聚乙二醇7％、乙酸2.5％、胍基丙酸0.5％、bicat81080.5％、季戊四醇三丙烯酸酯5.7％、丙烯酸羟乙酯3.5％、聚乙二醇单甲醚0.2％、二乙醇胺1％，n-苯甲酰苯基羟胺2％、光引发剂5％。在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，将所述比例的四甲基苯二甲基二异氰酸酯、聚己内酯三醇，丙三醇、聚己内酯三醇、bicat8108和溶剂加入，混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h，在60℃～90℃条件下，将上述计算量的聚己内酯二醇、聚乙二醇加到装置中，恒温继续反应4h，在70℃～80℃条件下，将所述比例的季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单甲醚、n-苯甲酰苯基羟胺、二乙醇胺加入反应4h，采用减压蒸馏除去多余的胺类和有机溶剂后，再将胍基丙酸、乙酸和光引发剂滴加到反应装置中，滴加完毕后搅拌2h，即得到一种阳离子水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂。该阳离子树脂为透明粘稠树脂，固含量67％，胺值18.3mgkoh/g，分散体固含量为32％，呈带蓝光透明状。在分子量和分散情况相同时，本发明相比线性阳离子树脂胺值低60％左右，意味着达到同样的分散效果，本发明所需的胺少，更不会因为胺的氧化导致涂层黄变。本发明是用胺封端，胺损耗少，反应程度高。取适量阳离子树脂，加入适量去离子水，即可得到本发明涂料。该涂料带有蓝光的透明状，固含量30％、ph为5.77。如图3所示，测量实施例2涂层与水的接触角发现，接触角小于90°，所制备涂层为亲水涂层，这说明本发明涂层具有较好的生物相容性。将本涂料分散体涂覆于预先打磨好的马口铁试板上，水分挥发后在uv灯下光固化形成光滑透明涂层。如附图4所示，将本发明涂层与对比例涂层做差热分析可以发现本发明涂层的吸热峰数量减少且明显后移，吸热分解温度较对比例涂层提升约50℃，耐高温分解的能力大大增强。实施例3按照占总物料的质量百分比进行原料准备：树脂组份质量百分比(wt.％)：异佛尔酮二异氰酸酯16.2％、四甲基苯二甲基二异氰酸酯8.5％、二苯基甲烷二异氰酸酯10.5％、n-甲基二乙醇胺3.5％，n，n-二甲基乙醇胺1.5％、聚碳酸酯二醇5％、聚丙二醇23.6％、聚己内酯三醇13％、乙酸1.5％、胍基乙酸4.5％、bicat81080.7％、季戊四醇三丙烯酸酯7％、聚乙二醇单甲醚0.5％、光引发剂4％。在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，将所述比例的二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、聚己内酯三醇、bicat8108和溶剂混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h，在60℃～90℃条件下，将上述计算量的聚碳酸酯二醇、聚丙二醇加到装置中，恒温继续反应4h，在70℃～80℃条件下，将所述比例的季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚、n-甲基二乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺加入反应4h，采用减压蒸馏除去多余的胺类和有机溶剂、再将胍基磷酸、乙酸和光引发剂滴加到反应装置中，滴加完毕后搅拌2h，即得到一种阳离子水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂。该阳离子树脂为透明粘稠树脂，固含量72％，胺值19.1mgkoh/g，分散体固含量为32％，呈带蓝光透明状。取适量阳离子树脂，加入适量去离子水，助剂，即可得到一种本发明自抗菌涂料。通过细菌实验发现，本发明实施例3对革式阴性菌和革式阳性菌均有很好的杀死或抑制作用，杀灭率均在99％以上(图5)。对本发明实施例3的涂层进行原子力显微镜观察得知本发明涂层表面光滑平整，杀菌基团平均分布于涂层表面(图6)。将实施例3置于不同温度下进行加速储存稳定性试验，结果如表2所示：表2实施例3与对比例分散体在不同温度下的加速储存(30天)稳定性对比分散体样品0℃25℃50℃65℃实施例3不分层不分层不分层稍稍分层对比例稍稍分层不分层分层分层根据gb/t6753.3-1986,如果样品通过50℃的加速储存稳定性试验，可在自然条件下储存6个月至1年。通过对比不同温度下的加速试验，可以说明本发明乳液稳定性较对比例pud好。如图7所示，在同为30％wt固含量的情况下，本发明制备的分散体外观清亮，而对比例分散体呈现乳白色，这体现了本发明分散体优秀的分散性能；图8则可清晰地说明本发明涂层具有更佳的强度和韧性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12