高性能锂盐的制备方法与流程

本发明属于电池用锂盐的
技术领域：
，涉及高性能亚胺锂，具体涉及一种高性能锂盐的制备方法，包括高性能锂盐和全氟取代烷基的高性能锂盐。本发明制备方法简单，提供了一种全新的用于电池的锂盐的制备方法，本制备方法所得产物收率高、纯度高。
背景技术：
：锂离子电池是迄今比能量最高的二次电池，已广泛用作便携式电子设备的电源，如：移动电话、数码相机、笔记本电脑等。目前，商品化锂离子电池产品一般使用碳酸酯或醚类有机溶剂作为电解液溶剂体系、lipf6作为导电锂盐。然而，在较高的温度下(>55℃)，lipf6/碳酸酯电解液不稳定，会发生分解反应生成lif和pf5，pf5为强路易斯酸，在h2o或者小分子醇类杂质存在的条件下，会与电解液溶剂发生自催化反应，导致电解液分解。lipf6/碳酸酯电解质体系存在hf，使得廉价的阴极材料如尖晶石锰酸锂(limn2o4)、4.9v高压材料镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、橄榄石结构的磷酸亚铁锂(lifepo4)等由于金属原子的溶出，材料的结构发生畸变或者坍塌，从而导致材料的循环稳定性差，无法在lipf6/碳酸酯电解液溶液中推广应用。此外，锂离子电池首次充放电过程中，由于在电解液/电极界面形成固体电解质界面(sei)膜的需要，承担成膜作用的碳酸乙烯酯(ec)溶剂分子成为电解液溶剂组分必要成分之一，而ec的熔点较高(-36.4℃)，使得ec基电解液体系的锂离子电池的低温应用受到限制。更小、更轻和更高性能的电子通讯设备的迅速发展，使得人们对化学电源性能、尤其是对电池能量密度提出了越来越高的要求。鉴于lpipf6/碳酸酯电解液热稳定性差的问题，人们已经尝试使用新型的电解质锂盐来替代lipf6用作支持电解质。以n为中心原子的锂盐如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[lin(cf3so2)2，简称litfsi]及其衍生物二(五氟乙基磺酰)亚胺锂[lin(so2c2f5)2，简称libeti]是近几年研究比较热的有机锂盐之一，该类盐在有机电解液中极易解离，其电导率与lipf6相当，达10-4s/cm，也能在负极表面形成均匀的钝化膜，对热稳定性也得到显著的提高，但这类盐也同样存在腐蚀铝箔集流体的问题。技术实现要素：本发明为解决上述问题，提供了一种高性能锂盐的制备方法。本发明为实现其目的采用的技术方案是：高性能锂盐的制备方法，包括以下步骤：a、以乙烯磺酰氟或1,3-丙烷二磺酰氟为原料，向其中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于5-10℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰胺或1,3-丙烷二磺酰胺；b、将步骤a所得产物加入氢氧化锂于50-60℃条件下进行反应，得到式i或式ii所示的锂盐；所述乙烯磺酰氟或1,3-丙烷二磺酰氟由乙烯磺酰氯或1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾于50-55℃条件下反应得到。所述乙烯磺酰氯或1,3-丙烷二磺酰氯由下述方法制备：以二溴乙烷或二溴丙烷与亚硫酸钠于100-120℃条件下进行反应，得到然后向所得产物中加入三氯化磷于150-160℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰氯或1,3-丙烷二磺酰氯。步骤a中，乙烯磺酰氟或1,3-丙烷二磺酰氟与氨气的摩尔比为1：(2.1-2.3)。步骤b中，产物与氢氧化锂的摩尔比为1：(1.1-1.2)。乙烯磺酰氯或1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾的摩尔比为1：(1-1.5)。高性能全氟取代烷基锂盐的制备方法，包括以下步骤：a、以乙烯磺酰氟或1,3-丙烷二磺酰氟为原料，向其中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于5-10℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰胺或1,3-丙烷二磺酰胺；b、将步骤a所得产物加入氢氧化锂于50-60℃条件下进行反应，得到式i或式ii所示的锂盐；c、向步骤b所得锂盐通入氟气进行全氟取代，得到式iii或式iv所示高性能全氟取代烷基锂盐；全氟取代的温度为180-200℃，时间为1-10h，锂盐与氟气的摩尔比1：(5-10)。本发明的有益效果是：本发明制备方法操作简单，反应过程易控制，反应稳定，环保节能，且制备的高性能的锂盐收率高，纯度高，应用于电池后，可显著改善电池的性能，开创了新的锂电池电解质。本发明制备的高性能锂盐(包括全氟取代的高性能锂盐)应用于可充电锂电池的电解液中，能有效降低形成在电极板表面上的sei层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高容量电池，提高了电池的电化学性能。同时不存在现有锂盐如高氯酸锂因摩擦或撞击引起燃烧或爆炸的安全隐患，在工业生产的安全性方面具有更好的前景。本发明制备的高性能锂盐，尤其是全氟取代的高性能锂盐的阴离子的负电荷离域程度高，电荷的高度离域性说明电导率高，达(1.8-2.2)×10-3s/cm；阴阳离子间静电作用力低，解离能和晶格能较低，所得锂盐的分子结构增加其配合物的分子半径，具有很好的化学稳定性和电化学稳定性。使用过程中不产生hf，环保，腐蚀性极低。本发明制备的高性能锂盐在溶剂中的溶解度及电导率高，相较于现有的锂盐具有更宽的工作温度范围及更好的稳定性，更主要的是它的比能量密度大，既能有效提高低温下的放电负荷特性，又维持高温保存后的电容量保持率。本发明乙烯磺酰胺或1,3-丙烷二磺酰胺与氢氧化锂在无水体系下进行，不存在水分造成的产物分解和质量影响，从根本上杜绝了水分的产生及水分存在所导致的一些的问题和危害。附图说明图1是乙烯磺酰胺的1hnmr图谱。图2是乙烯磺酰亚胺锂盐的1hnmr图谱。图3是乙烯磺酰亚胺锂盐的13cnmr图谱图4是1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐的1hnmr图谱。图5是1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐的13cnmr图谱。具体实施方式下面结合具体实施例进行进一步的说明。一、具体实施例实施例1：乙烯磺酰亚胺锂盐的制备，结构式为以1mol二溴乙烷与2.1mol亚硫酸钠于100℃条件下进行反应，得到然后向所得产物中加入三氯化磷于150℃条件下进行反应，三氯化磷的用量按化学反应式中化学摩尔量进行添加，最好过量0.1-0.3％，得到乙烯磺酰氯将上述得到的乙烯磺酰氯与氟化钾于50℃条件下反应得到乙烯磺酰氟其中乙烯磺酰氯与氟化钾的摩尔比为1:1；向上述所得乙烯磺酰氟中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于10℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰胺其中乙烯磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2.1；将上述所得产物乙烯磺酰胺加入氢氧化锂于50℃条件下进行反应，得到固体乙烯磺酰亚胺锂盐其中乙烯磺酰胺与氢氧化锂的摩尔比为1:1.1。化学反应路线如下：将所得产物乙烯磺酰亚胺锂盐进行检测，收率为80％，纯度99.5％，未检测到水和开环杂质，乙烯磺酰胺的1hnmr图谱如图1所示，乙烯磺酰亚胺锂盐的1hnmr图谱如图2所示，13cnmr图谱如图3所示。实施例2:1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐cas号1034120-61-0以1mol二溴丙烷与2.3mol亚硫酸钠于120℃条件下进行反应，得到然后向所得产物中加入三氯化磷于160℃条件下进行反应，三氯化磷的用量按化学反应式中化学摩尔量进行添加，最好过量0.1-0.3％，得到1,3-丙烷二磺酰氯将上述得到的1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾于60℃条件下反应得到1,3-丙烷二磺酰氟其中1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾的摩尔比为1:1.5；向上述所得1,3-丙烷二磺酰氟中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于5℃条件下进行反应，得到1,3-丙烷二磺酰胺其中1,3-丙烷二磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2.3；将上述所得产物1,3-丙烷二磺酰胺加入氢氧化锂于60℃条件下进行反应，得到1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐其中1,3-丙烷二磺酰胺与氢氧化锂的摩尔比为1:1.2。化学反应路线如下：将所得产物乙烯磺酰亚胺锂盐进行检测，收率为78％，纯度99.6％，未检测到水和开环杂质，1hnmr图谱如图4所示，13cnmr图谱如图5所示。实施例3：全氟取代1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐以1mol二溴丙烷与2.2mol亚硫酸钠于115℃条件下进行反应，得到然后向所得产物中加入三氯化磷于155℃条件下进行反应，三氯化磷的用量按化学反应式中化学摩尔量进行添加，最好过量0.1-0.3％，得到1,3-丙烷二磺酰氯将上述得到的1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾于55℃条件下反应得到1,3-丙烷二磺酰氟其中1,3-丙烷二磺酰氯与氟化钾的摩尔比为1:1.3；向上述所得1,3-丙烷二磺酰氟中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于8℃条件下进行反应，得到1,3-丙烷二磺酰胺其中1,3-丙烷二磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2.2；将上述所得产物1,3-丙烷二磺酰胺加入氢氧化锂于55℃条件下进行反应，得到1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐其中1,3-丙烷二磺酰胺与氢氧化锂的摩尔比为1:1.1；向所得的1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐通入氟气，进行全氟取代烷基，得到全氟取代1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐化学反应式如下：将所得产物全氟取代1,3-丙烷二磺酰亚胺锂盐进行检测，收率为82％，纯度99.7％未检测到水和开环杂质。实施例4：全氟取代乙烯磺酰亚胺锂盐以1mol二溴乙烷与2.1mol亚硫酸钠于110℃条件下进行反应，得到然后向所得产物中加入三氯化磷于157℃条件下进行反应，三氯化磷的用量按化学反应式中化学摩尔量进行添加，最好过量0.1-0.3％，得到乙烯磺酰氯将上述得到的乙烯磺酰氯与氟化钾于53℃条件下反应得到乙烯磺酰氟其中乙烯磺酰氯与氟化钾的摩尔比为1:1.4；向上述所得乙烯磺酰氟中通入氨气进行鼓泡，然后加入乙醚，于7℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰胺其中乙烯磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2.2；将上述所得产物乙烯磺酰胺加入氢氧化锂于57℃条件下进行反应，得到乙烯磺酰亚胺锂盐其中乙烯磺酰胺与氢氧化锂的摩尔比为1:1.2；向所得的乙烯磺酰亚胺锂盐通入氟气，进行全氟取代烷基，得到全氟取代乙烯磺酰亚胺锂盐化学反应式如下：将所得产物全氟取代乙烯磺酰亚胺锂盐进行检测，收率为83％，纯度99.8％，未检测到水和开环杂质。二、实验效果1、作为电极材料时的容量测定将上述实施例的高性能锂盐作为正极活性物质，使其与导电剂、粘合剂按质量比85：10：5做成浆料涂布在集流体上作为正极；负极为金属锂在铝箔上作为负极，经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入电解液，封口后得到锂离子电池。锂离子电池的测试结果如下表1.表1注：对比例为现有的磺酰亚胺锂盐或氟取代的磺酰亚胺锂盐。有表1可知，本发明制备方法制备的高性能锂盐应用于电池后，电池具有高的比容量，相较于现有锂盐提高17.6-41.2％左右，电池性能明显提升。2、应用于电池后对电池充放电性能的影响对上述“1、作为电极材料时的容量测定”中的锂离子电池进行充放电行c/10充放电性能测试，室温下电压限制为2.5v-1.5v，电流为0.75ma/cm2，充放电循环容量保持率如下表2。表2项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例300周95％95％96％98％90％400周92％93％94％95％84％500周90％91％92％93％79％600周88％89％90％90％73％由表2可知，本发明制备的高性能锂盐应用于电池后，电池的循环性能明显提升，尤其是循环500周后较现有锂盐提升11-14％，循环600周后较现有锂盐提升15-17％，电池性能得到明显改善。3、高温稳定性检测在高温85℃下储存2个月未见热分解、电解液无颜色变化且无沉淀析出；现有的磺酰亚胺锂盐或氟取代的磺酰亚胺锂盐，如双氟磺酰胺锂盐、全氟烷基磺酰亚胺锂盐分别在85℃高温下储存3天、7天后开始分解，储存10天、25天后电解液大量分解，可以观察到黑色沉淀析出；而传统lipf6电解液体系在85℃高温下储存48小时后就开始分解，储存7天后电解液大量分解，可以观察到黑色沉淀析出。同时本实验也验证了本发明高性能锂盐的储存稳定性更好。4、低温性能测定电池低温储存性能评价；下表3是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。表3由表3可知，本发明制备的高性能锂盐应用于电池后，低温性能得到明显改善，比之现有锂盐具有质的提升。上述实施例仅是为了充分说明本发明方法制备的高性能锂盐的优异性能的部分实例，将其应用于制备其他锂电池，效果同上，各实验结果差值幅度为1-2％。上述本发明制备所得高性能锂盐能够取得良好的效果，取决于本发明的制备方法，通过本发明制备方法的方案设计、工序的承接、参数及反应条件的控制、物料及试剂的选择各方面的综合效果，使得制备的高性能锂盐中不含有水和开环杂质，从而取得了良好的应用效果。在我们的研究中发现，水和开环杂质的存在严重影响其用于电池后的性能，特别是开环杂质的存在，同样的试验条件下，作为电极材料时的容量测定仅达180mah/g；应用于电池后对电池充放电性能最高为300周91％，400周为86％，500周83％，600周为78％；高温稳定性为85℃下储存45天后电解液开始分解，2个月后大量分解。当前第1页12