一种重氮乙酸酯连续化合成方法与流程

本发明涉及一种重氮乙酸酯合成连续化清洁生产方法，具体涉及一种拟除虫菊酯生产中重要中间体重氮乙酸酯合成的清洁生产方法，属于化学合成技术领域。

背景技术：

重氮羰基化合物作为卡宾前体，是一类高活性反应试剂，在过渡金属化合物或lewis酸的催化下，可发生环加成反应、醚化反应和对碳氢键的插入等很多反应。用于多类有机化合物的合成。重氮乙酸酯与烯烃的环加成反应已用于环丙烷羧酸酯的工业生产。由于重氮乙酸酯的潜在不稳定性和爆炸性，该类化合物需现制现用。伴随重氮化反应的副反应所产生的杂质常会影响重氮化合物参加下一步反应的选择性。在研究中采用高纯度的重氮试剂以提高反应的选择性。尽管在实验室中有多种纯化方法，但在工业生产中，对具有爆炸性的重氮化合物的纯化则较困难，无法用低成本的蒸馏方法来提纯。一个重要途径是采用高选择性反应合成重氮化合物，尽可能少地给溶液中引入杂质。

文献已报道了多种合成重氮乙酸酯的方法，其中利用氨基酸酯在酸性介质中进行的重氮化反应是最为简洁和应用最为广泛的方法。由于重氮化合物对热的不稳定性。难以在大规模生产中通过蒸馏纯化，一般用其溶液进行反应。因而，如何保证反应平稳进行、同时提高重氮乙酸酯的纯度和收率是该化合物作为工业中间体的关键问题。但是重氮乙酸酯合成收率只有90％左右，并且有大量的高氨氮高含盐废水排放，废水生化效率低,难以生化处理。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种重氮乙酸酯(重氮乙酸甲酯或重氮乙酸乙酯)连续化合成方法；该方法使得反应能充分进行从而获得高收率，同时反应产生的高含盐废水通过处理后回收氯化钠；并且实验整个工艺的连续化生产。实现无废水、废气、废渣排放的清洁生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案(如无特别说明，以下％浓度均为质量百分浓度)：

一种重氮乙酸酯连续化合成方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)重氮化合成：将甘氨酸酯盐酸盐水溶液、亚硝酸钠水溶液、有机溶剂投入一级重氮化合成釜中，在0-20℃下进行一级重氮化合成，一级重氮化合成的反应时间为5h以内；一级重氮化合成产物溢流至二级重氮化合成釜中，在0-20℃下进行二级重氮化合成，二级重氮化合成的反应时间为5h以内；二级重氮化合成产物溢流至一级沉降槽中进行静置分层，油层去重氮液低位槽，水层溢流至萃取釜；向萃取釜中加入萃取剂进行萃取，搅拌混合后形成的萃取液溢流至二级沉降槽中；萃取液在二级沉降槽中进行静置分层，水层溢流至酸化回流釜，油层继续去重氮液低位槽与一级沉降槽静置分层后得到油层混合，得到重氮乙酸酯溶液；

(2)反应水层的处理回收：步骤(1)中最后溢流至酸化回流釜中的水层，加入浓盐酸调节ph为1～6，然后加热至沸点使其沸腾回流，尾气使用10％～30％的尿素水溶液吸收；回流1～4小时，回流完毕后的水层液进入到降温釜中，经降温后进入树脂吸附塔中，使用吸附塔中的阴离子交换树脂进行吸附，然后进行负压简蒸，脱水浓缩至可见少量晶体析出；脱出的水套用于步骤(1)中甘氨酸酯盐酸盐水溶液、亚硝酸钠水溶液的配制；负压简蒸后的产物经降温至室温后后进行离心分离，得到氯化钠湿基和离心母液，离心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化钠湿基经烘干后得到工业级氯化钠。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的甘氨酸酯指的是甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯；甘氨酸酯盐酸盐指的是甘氨酸甲酯盐酸盐或甘氨酸乙酯盐酸盐；

所述的甘氨酸酯盐酸盐水溶液，指的是相应的甘氨酸酯盐酸盐溶于弱酸性缓冲溶液中配制而成的水性溶液，其中，甘氨酸酯盐酸盐的质量分数占整个水性溶液的20-50％，优选为30-45％，进一步优选为40-45％；

所述弱酸性缓冲溶液为乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中的任意一种，缓冲溶液的ph值为4-6；优选为乙酸/乙酸钠缓冲溶液。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的亚硝酸钠水溶液中，亚硝酸钠的质量分数为20-50％，优选为30-45％，进一步优选为40-45％。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的甘氨酸酯盐酸盐水溶液中的甘氨酸酯盐酸盐，与亚硝酸钠水溶液中的亚硝酸钠，摩尔比为1：1.05～1：1.35，优选为1：1.1～1：1.3，进一步优选为1：1.15～1：1.25。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机溶剂为密度比水大的卤代烷烃，卤代环烷烃类溶剂；优选为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或二种及以上的混合物；所述的有机溶剂的用量，与初始投料的亚硝酸钠水溶液的重量比为1:1～3:1。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的萃取剂为密度比水大的卤代烷烃，卤代环烷烃类萃取剂；优选为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或二种及以上的混合物；萃取剂的选择范围同上述有机溶剂，优选和反应中使用的同样种类及配比组成；所述萃取剂的用量，与萃取釜中水层的重量比为0.5:1～3:1。

上述技术方案中，步骤(1)中，一级重氮化合成釜中的反应温度优选为0-10℃，反应时间优选为1-2h。

上述技术方案中，步骤(1)中，二级重氮化合成釜中的反应温度优选为0-10℃，反应时间优选为1-2h。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的阴离子交换树脂为大孔阴离子树脂，优选为dg301、dg311或dg310阴离子树脂；吸附饱和后的阴离子交换树脂，可用5-20％的氢氧化钠碱液解析后循环使用。

上述技术方案中，步骤(2)中，酸化回流时优选加入20％～30％的浓盐酸，调节ph优选为3-4。

本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明中重氮乙酸酯的废水可回收氯化钠并脱出水套用与盐酸盐配置和亚钠配置，整个工艺不产生任何高含盐废水；不产生高氨氮高含盐废水，副产氯化钠；

(2)本发明的产物重氮乙酸酯的合成实现连续化生产，产物为10-30％重氮乙酸酯溶液可直接作为下游产品的原料，且合成收率达到97％以上；

(3)本发明提供一种拟除虫菊酯中间体重氮乙酸酯的清洁生产方法，该方法使得反应能充分进行从而获得高收率，同时反应产生的高含盐废水通过处理后回收氯化钠.并且实验整个工艺的连续化生产。实现无废水、废气、废渣排放的清洁生产。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1：

一种拟除虫菊酯中间体重氮乙酸酯连续化合成的清洁生产方法：

(1)将75kg盐酸盐水溶液(甘氨酸甲酯盐酸盐和0.1m的乙酸/乙酸钠缓冲溶液配制而成，ph值调节为4.3，其中甘氨酸甲酯盐酸盐质量分数为35％)、45kg亚钠水溶液(亚硝酸钠质量分数为35％)、70kg溶剂三氯甲烷一起放入一级重氮化合成釜中，其中，盐酸盐水溶液中的甘氨酸甲酯盐酸盐与亚钠水溶液中的亚硝酸钠的摩尔比为1：1.09；在12℃下进行一级重氮化合成，反应4h；一级重氮化合成产物溢流至二级重氮化合成釜中，在8℃下进行二级重氮化合成，反应时间为4h；二级重氮化合成产物溢流至一级沉降槽中进行静置分层，油层去重氮夜低位槽，水层溢流至萃取釜；向萃取釜中加入50kg萃取剂三氯甲烷进行萃取，上层的萃取层溢流至二级沉降槽中；萃取层在二级沉降槽中进行静置分层，水层溢流至酸化回流釜，油层继续去重氮夜低位槽与一级沉降槽静置分层后得到油层混合，得到重氮乙酸甲酯溶液135.7kg，气谱分析其中重氮乙酸甲酯含量15.3％,反应收率97.9％。

(2)步骤(1)中溢流至酸化回流釜中的水层约50kg，在酸化回流同时加入30％浓盐酸2kg调节ph为1.3后进行升温回流，尾气使用20％尿素水溶液吸收；回流完毕后的产物进入到降温釜中，经降温后进入树脂吸附塔中；降温后产物利用树脂吸附塔中的dg311型阴离子交换树脂进行吸附，然后在低真空100mmhg下进行负压简蒸，脱出的水套用于步骤(1)中配制盐酸盐水溶液、亚钠水溶液；负压简蒸后的产物经降温后进行离心分离，得到氯化钠湿基和离心母液，离心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化钠湿基经烘干后得到氯化钠干基8.2kg。

吸附饱和的树脂可用15％的氢氧化钠碱液解析，每公斤树脂使用2公斤解析液，浸泡24小时解析。

实施例2：

(1)将8kg盐酸盐水溶液(甘氨酸乙酯盐酸盐和0.1m的乙酸/乙酸钠缓冲溶液配制而成，ph值调节为4.2，其中甘氨酸乙酯盐酸盐质量分数为40％)、45kg亚钠水溶液(亚硝酸钠质量分数为45％)、45kg溶剂1,2-二氯乙烷一起放入一级重氮化合成釜中，其中，盐酸盐水溶液中的甘氨酸乙酯盐酸盐与亚钠水溶液中的亚硝酸的摩尔比为1：1.28；在5℃下进行一级重氮化合成，反应2h；一级重氮化合成产物溢流至二级重氮化合成釜中，在5℃下进行二级重氮化合成，反应时间为2h；二级重氮化合成产物溢流至一级沉降槽中进行静置分层，油层去重氮夜低位槽，水层溢流至萃取釜；向萃取釜中加入60kg萃取剂1,2-二氯乙烷进行萃取，上层的萃取层溢流至二级沉降槽中；萃取层在二级沉降槽中进行静置分层，水层溢流至酸化回流釜，油层继续去重氮夜低位槽与一级沉降槽静置分层后得到油层混合，得到重氮乙酸乙酯溶液125.8kg，气谱分析其中重氮乙酸乙酯含量20.5％,反应收率98.2％。

(2)步骤(1)中溢流至酸化回流釜中的水层，在酸化回流同时加入28％浓盐酸调节ph为3后进行升温回流，尾气使用30％尿素水溶液吸收；回流完毕后的产物进入到降温釜中，经降温后进入树脂吸附塔中；降温后产物利用树脂吸附塔中的dg310型阴离子交换树脂进行吸附，然后在低真空100mmhg下进行负压简蒸，脱出的水套用于步骤(1)中配制盐酸盐水溶液、亚钠水溶液；负压简蒸后的产物经降温后进行离心分离，得到氯化钠湿基和离心母液，离心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化钠湿基经烘干后得到氯化钠干基。

实施例3：

(1)将80kg盐酸盐水溶液(甘氨酸乙酯盐酸盐和0.1m的甲酸/甲酸钠缓冲溶液配制而成，ph值调节为4.3，其中甘氨酸乙酯盐酸盐质量分数为40％)、40kg亚钠水溶液(亚硝酸钠质量分数为50％)、60kg溶剂二氯甲烷一起放入一级重氮化合成釜中，其中，盐酸盐水溶液中的甘氨酸乙酯盐酸盐与亚钠水溶液中的亚硝酸的摩尔比为1：1.26；在3℃下进行一级重氮化合成，反应1h；一级重氮化合成产物溢流至二级重氮化合成釜中，在3℃下进行二级重氮化合成，反应时间为3h；二级重氮化合成产物溢流至一级沉降槽中进行静置分层，油层去重氮夜低位槽，水层溢流至萃取釜；向萃取釜中加入60kg萃取剂二氯甲烷进行萃取，上层的萃取层溢流至二级沉降槽中；萃取层在二级沉降槽中进行静置分层，水层溢流至酸化回流釜，油层继续去重氮夜低位槽与一级沉降槽静置分层后得到油层混合，得到重氮乙酸乙酯溶液143.7kg，气谱分析其中重氮乙酸乙酯含量17.9％,反应收率98.4％。

(2)步骤(1)中溢流至酸化回流釜中的水层，在酸化回流同时加入25％浓盐酸调节ph为3.5后进行升温回流，尾气使用30％尿素水溶液吸收；回流完毕后的产物进入到降温釜中，经降温后进入树脂吸附塔中；降温后产物利用树脂吸附塔中的dg310型阴离子交换树脂进行吸附，然后在低真空110mmhg下进行负压简蒸，脱出的水套用于步骤(1)中配制盐酸盐水溶液、亚钠水溶液；负压简蒸后的产物经降温后进行离心分离，得到氯化钠湿基和离心母液，离心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化钠湿基经烘干后得到氯化钠干基。

实施例4：

(1)将80kg盐酸盐水溶液(甘氨酸乙酯盐酸盐和0.2m的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液配制而成，ph值调节为4.6，其中甘氨酸乙酯盐酸盐质量分数为20％)、30kg亚钠水溶液(亚硝酸钠质量分数为30％)、40kg溶剂三氯甲烷一起放入一级重氮化合成釜中，其中，盐酸盐水溶液中的甘氨酸乙酯盐酸盐与亚钠水溶液中的亚硝酸的摩尔比为1：1.13；在2℃下进行一级重氮化合成，反应4h；一级重氮化合成产物溢流至二级重氮化合成釜中，在1℃下进行二级重氮化合成，反应时间为2h；二级重氮化合成产物溢流至一级沉降槽中进行静置分层，油层去重氮夜低位槽，水层溢流至萃取釜；向萃取釜中加入40kg萃取剂三氯甲烷进行萃取，上层的萃取层溢流至二级沉降槽中；萃取层在二级沉降槽中进行静置分层，水层溢流至酸化回流釜，油层继续去重氮夜低位槽与一级沉降槽静置分层后得到油层混合，得到重氮乙酸乙酯溶液89.8kg，气谱分析其中重氮乙酸乙酯含量14.2％,反应收率97.4％。

(2)步骤(1)中溢流至酸化回流釜中的水层，在酸化回流同时加入25％浓盐酸调节ph为2后进行升温回流，尾气使用30％尿素水溶液吸收；回流完毕后的产物进入到降温釜中，经降温后进入树脂吸附塔中；降温后产物利用树脂吸附塔中的dg301型阴离子交换树脂进行吸附，然后在低真空110mmhg下进行负压简蒸，脱出的水套用于步骤(1)中配制盐酸盐水溶液、亚钠水溶液；负压简蒸后的产物经降温后进行离心分离，得到氯化钠湿基和离心母液，离心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化钠湿基经烘干后得到氯化钠干基。

对比实施例1：

向250ml的三颈瓶中加入13.95g甘氨酸乙酯盐酸盐、20ml水、3ml0.5mol/l硫酸、30mll，2-二氯乙烷，冷却至10℃，并搅拌，滴加15ml8mol/l的亚硝酸钠水溶液。并保持反应温度在10℃左右，20min加完，搅拌120min。将反应液转入分液漏斗中，分出有机相，水相用(8ml×2)1，2-二氯乙烷萃取，合并后的有机相经碳酸氢钠溶液(10ml×2)洗涤、用无水硫酸钠干燥后称重，测定重氮乙酸乙酯含量，收率仅94.8％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。