本发明涉及一种聚合物电介质及其制备方法与用途。
背景技术：
薄膜电容器被广泛应用于家电、通讯、电力电子、新能源汽车、太阳能发电、风力发电等多个行业中，目前薄膜电容器常用聚丙烯薄膜作为电介质材料。随着薄膜电容器被广泛应用于电动汽车和混合动力汽车等新能源汽车上面，薄膜电容器中聚丙烯电介质的性能已经不能完全满足应用需求。例如，聚丙烯耐温性差，收缩率大，长时使用温度为105℃左右，然而混合动力汽车的应用环境温度为115℃，因此随着工作时间的加长，聚丙烯电容器内部温度升高，导致其稳定性急剧下降甚至失效。
中国专利CN201210376839公布了一种基于聚苯乙烯的电介质薄膜，其介电常数较低(1.7～3.3)，并且没有公布耐温性能。
另一方面，自愈性是薄膜电容器关注的另一重要性质。自愈指绝缘薄膜击穿时金属层间产生短路电流，由此产生的高温会导致金属化电极的迅速蒸发，在击穿点四周形成了明显的绝缘晕圈。B.Walgenwitz等指出聚苯乙烯不适合做为自愈电容器中的电介质薄膜，这是由于分子链中C/H比例高的聚合物自愈后产生碳粒子在电极之间形成短路(B.Walgenwitz,J-H.Tortai I,N.Bonifaci I and A.Denat.Self-Healing of Metallized Polymer Films of Different Nature.2004International Conference on Solid Dielectrics,Toulouse,France,July 5-9,2004)。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种分子主链含有脂环结构的聚合物薄膜电介质，以及聚合物电介质薄膜的制备方法与用途。所述聚合物薄膜电介质兼具良好的耐热性能、介电性能，并且基于该聚合物薄膜电介质的薄膜电容器具有良好的自愈性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种聚合物薄膜电介质，由含有脂环结构的二酐结构单元与二胺结构单元组成，其中二酐结构单元与二胺结构单元的摩尔组成比例为0.95～1.05:1。所述聚合物薄膜电介质具有下述式I所示的结构通式：
式I中，Al选自下述基团中的任意一种：
n为15～100的整数，
X选自式II或式III或式IV所示的结构中的任意一种，
其中，式II中，n1为1～6的整数；式III和式IV中R为H或碳原子数小于等于4的烷基，式III和式IV中R的定义相同。
所述聚合物薄膜电介质的数均分子量(Mn)在6000～40000g/mol之间。
所述聚合物电介质薄膜具有良好的介电性能，介电常数在2.82～3.41范围内，介电损耗在0.009～0.028范围内，击穿强度最高可达390MV/m，并且基于该聚合物薄膜电介质的薄膜电容器具有良好的自愈性能。
本发明制备聚合物薄膜电介质的方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将基于式II或式III或式IV所示结构的二胺溶解于有机溶剂中，然后加入含有脂环结构的二酐，搅拌至全部溶解得到均相溶液并在一定温度下继续反应6～10小时，得到聚酰胺酸(PAA)溶液。将上述聚酰胺酸溶液涂覆于基底上，经过2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的升温、烘干处理后，浸入去离子水中剥离，然后再次烘干处理，得到所述聚酰亚胺薄膜电介质材料。
上述方法中，脂环结构二酐具体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HBPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2,2,1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHDA)或双环[2,2,2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)。
上述方法中，基于式II所示的二胺选自双(4-氨基苯氧基)甲烷、双(4-氨基苯氧基)乙烷、双(4-氨基苯氧基)正丙烷、双(4-氨基苯氧基)正丁烷、双(4-氨基苯氧基)正戊烷、双(4-氨基苯氧基)正己烷；
基于式III所示的二胺选自1,4-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-甲基苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-乙基苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丙基苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丙基苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丁基苯、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丁基苯；
基于式IV所示的二胺选自1,4-(4-氨基苯氧基)环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-甲基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-乙基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丙基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丙基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丁基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丁基环己烷。
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中至少一种。
所述二胺与脂环二酐的投料摩尔比例为0.95～1.05:1.0。
所述均相溶液固含量为10～25wt.％。
所述反应温度为室温；反应时间为6～10小时。
所述基底材料为玻璃板或硅片。
所述烘干处理步骤中，温度为50～150℃，时间为2～4小时。
所述聚合物薄膜电介质厚度为2～50微米，优选为3～25微米。
本发明所述聚合物薄膜电介质用于金属化薄膜电容器。
所述金属化薄膜电容器应用于电动汽车或混合动力汽车中。
本发明的有益效果是：
本发明提供的聚酰亚胺薄膜电介质，相比于目前广泛使用的聚丙烯和聚酯，具有更加优良的耐热性能，可应用于诸如电动汽车等温度要求较高的领域。同时，所述聚酰亚胺薄膜电介质具有优良的介电性能和自愈性能。具体而言，本发明采用含有脂环族二酐与含有脂肪/芳香结构或脂环/芳香结构的二胺制备聚酰亚胺，既使聚合物电介质保持优良的耐热性能和介电性能，同时，聚合物分子链中较高的C/H比使所述聚酰亚胺薄膜电介质具有良好的自愈性能。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺电介质薄膜的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从商业公开途径获得。本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分比含量和质量百分比浓度。
实施例1、聚酰亚胺薄膜电介质的制备
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入2.3027克(0.01摩尔)双(4-氨基苯氧基)甲烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)24克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入1.9611克(0.01摩尔)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，得到固含量为15wt.％的均相溶液，并继续反应8小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将玻璃板置于去离子水中使薄膜自动剥离，经2小时50℃的真空干燥，得到厚度为3微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
所制得的聚酰亚胺薄膜电介质的傅里叶变换红外光谱图如图1所示。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
实施例2
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入3.0437克(0.0095摩尔)1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-甲基苯和γ-丁内酯55克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入3.0631克(0.01摩尔)十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HBPDA)，得到固含量为10wt.％的均相溶液，并继续反应6小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的硅片上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将硅片置于去离子水中使薄膜自动剥离，经4小时80℃的真空干燥得到厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-甲基苯替换为1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-乙基苯或1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丙基苯，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例3
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入3.7650克(0.01摩尔)1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丙基苯和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)18克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入2.1296克(0.0095摩尔)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，得到固含量为25wt.％的均相溶液，并继续反应9小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将玻璃板置于去离子水中使薄膜自动剥离，经3小时150℃的真空干燥得到厚度为10微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丙基苯替换为1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丁基苯或者1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丁基苯，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例4
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入2.9839克(0.01摩尔)1,4-(4-氨基苯氧基)环己烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入2.0594克(0.0098摩尔)1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，得到固含量为20wt.％的均相溶液，并继续反应10小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将玻璃板置于去离子水中使薄膜自动剥离，经2小时100℃的真空干燥得到厚度为15微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的1,4-(4-氨基苯氧基)环己烷替换为1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-甲基环己烷、1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-乙基环己烷，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例5
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入3.8255克(0.01摩尔)1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丙基环己烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)56克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入2.3618克(0.01摩尔)双环[2,2,1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHDA)，得到固含量为10wt.％的均相溶液，并继续反应7小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的硅片上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将硅片置于去离子水中使薄膜自动剥离，经4小时50℃的真空干燥得到厚度为20微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丙基环己烷替换为1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丙基环己烷或者1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-正丁基环己烷或者1,4-(4-氨基苯氧基)-2,3-异丁基环己烷，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例6
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入2.3940克(0.0098摩尔)双(4-氨基苯氧基)乙烷和二甲基亚砜(DMSO)20克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入2.5021克(0.01摩尔)双环[2,2,2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)，得到固含量为20wt.％的均相溶液，并继续反应6小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的硅片上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将硅片置于去离子水中使薄膜自动剥离，经2小时80℃的真空干燥得到厚度为8微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的双(4-氨基苯氧基)乙烷替换为双(4-氨基苯氧基)正丙烷或者双(4-氨基苯氧基)正丁烷，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例7
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入2.8638克(0.01摩尔)双(4-氨基苯氧基)正戊烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)34克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入3.0631克(0.01摩尔)十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HBPDA)，得到固含量为15wt.％的均相溶液，并继续反应8小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的硅片上，在空气氛围下按照2小时50℃、再1小时100℃、再1小时150℃、再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将硅片置于去离子水中使薄膜自动剥离，经3小时50℃真空干燥得到厚度为2微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
将上述实施例中的双(4-氨基苯氧基)正戊烷替换为双(4-氨基苯氧基)正己烷，采用相同的制备方法，可以得到性能类似的聚酰亚胺薄膜电介质。
实施例8
在配有机械搅拌、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，加入2.9234克(0.01摩尔)1,4-(4-氨基苯氧基)苯和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)31克，在氮气保护下搅拌至完全溶解，加入2.5021克(0.01摩尔)双环[2,2,2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)，得到固含量为15wt.％的均相溶液，并继续反应6小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液经过过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板上，在空气氛围下按照2小时50℃，再1小时100℃，再1小时150℃，再0.5小时180℃的步骤升温，发生酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。将玻璃板置于去离子水中使薄膜自动剥离，经2小时120℃的真空干燥得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜电介质。
将制得的聚酰亚胺薄膜遵照ASTM E1640-2009测试标准，采用TA公司Q400动态热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)；将制得的聚酰亚胺薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2006测试标准，采用是德科技公司4395A搭配16451B测试附件进行介电常数和介电损耗测试；将制得的薄膜双面蒸镀金属电极后遵照GB/T 1409-2016测试标准，采用苏博电气公司的固体绝缘材料耐电压强度击穿试验仪进行击穿强度测试。聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能见表1。
表1、聚酰亚胺薄膜电介质的主要性能