本发明涉及一种新型荧光消除剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是纸张生产和消费大国，但森林资源贫乏，因此我国正大力发展废纸回收应用和扩大非木材纤维的使用。2016年全国纸及纸板生产量10855万吨，消费量10419万吨，人均年消费量75kg。2007-2016年间，纸及纸板生产量年均增长率4.43％，消费量年均增长4.05％。2016年纸浆消耗总量9797万吨，其中废纸浆6329万吨，占纸浆消耗总量的65％，其中进口废纸纸浆占24％，国产废纸纸浆占41％。2016年进口纸及纸板、纸浆、废纸、纸制品合计5266万吨，用汇211.73亿美元。说明我国的废纸回收利用存在巨大潜力。
回收的废纸浆中普遍存在荧光性物质。荧光剂可吸收紫外线而反射蓝白磷光。按照国家标准《gb15193.3-2003急性毒性试验》规范性附录d“急性毒性剂量分级表”判定，二苯乙烯基联苯类荧光增白剂(cbs)为无毒，与日常食用的食盐的急性毒性属于同等级别。但医学实验发现，荧光物质可使细胞产生变异，如对荧光剂接触过量，尤其是食品包装中含过量荧光增白剂，毒性积累在肝脏或其他器官，会大大削减人体免疫力，成为潜在的致癌因素，所以需要对其进行控制。当造纸厂从生产有荧光的纸张转变到生产无荧光的纸张时，需要添加荧光消除剂来消除水循环系统中和浆料储存设备上残留的荧光剂。同时它也常常被用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光剂消除。添加荧光消除剂来消除纸机系统的荧光是扩大废纸用量的有效途径。
造纸中使用的荧光增白剂一般有四种类型，即2s、4s(a)、4s(h)、6s型，它们都属于阴离子型的二苯乙烯二氨基芪磺酸型，且非常稳定。常规的荧光消除方法有两类，一类是采用氧化剂处理以破坏荧光增白剂的化学结构从而消除荧光，常用的有含氯氧化剂如次氯酸钠、二氧化氯，也有用含氧的氧化剂如过醋酸处理。中国专利cn102230291a公开了采用二氧化氯作为废纸浆的荧光消除剂，纸浆的漂白和去除荧光同时进行，但环境法规限制了氯和次氯酸盐的使用。另一类是采用阳离子物质来有效地中和系统中荧光增白剂的阴离子，使发色的活性阴离子基团变性，达到有效消除系统中荧光的目的。如中国专利cn103614943a公开了一种降低造纸系统中荧光增白剂含量的方法，采用阳离子聚丙烯酰胺、聚胺、二乙烯三胺五甲叉磷酸以1:5:2的比例混合物作为荧光消除剂，降低荧光增白剂在纸页上的留着，从而降低纸页的荧光含量。中国专利cn104098747a采用聚合法合成了阳离子物质来去除荧光物质。还有文献利用聚酰季胺类化合物作为荧光抑制剂，它不能破坏除去发荧光的分子，但能抑制它们发荧光的性质。但一旦聚酰季胺类化合物被水解，则荧光增白剂又恢复了它的荧光性。且目前国内无荧光消除剂生产制造技术，完全依赖进口，进口价格大幅提高了废纸回收利用费用，因此亟待开发高效荧光消除剂。
所以我们提出了一种结构，适当分子链长的阳离子聚酰胺可紧密吸附荧光增白剂的磺酸基，包裹并阻止增白剂分子移动。其结构中含有的芳香族物质及形成的氢键结构可有效吸收紫外线并转移能量，阻止紫外线激发荧光增白剂。
本发明产品可用于食品包装纸、食品(卡)纸、烟卡、医用包装纸、离型原纸、生活用纸、妇婴用纸和其他不得有荧光物质残留的纸种。同时，也可被用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光剂消除。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，一种新型阳离子型水性荧光消除剂及其制备方法，其特征在于：采用芳香族含羧酸物质与多元胺或多元胺与羟基酸的预聚体，经催化剂作用下，在温度90～240℃常压或负压下进行缩聚反应，形成聚酰胺，在25～120℃下用阳离子化试剂进行阳离子化并调整指标，制备成阳离子水性聚酰胺，水性产品添加方便，适当分子链长的阳离子聚酰胺可紧密吸附荧光增白剂的磺酸基，包裹并阻止增白剂分子移动，其结构中含有的芳香族物质及形成的氢键结构可有效吸收紫外线并转移能量，阻止紫外线激发荧光增白剂。
进一步，所述多元胺与羟基酸的预聚体：胺与酸的摩尔比为1:1～3:1；所述芳香族含羧酸物质与多元胺或多元胺与羟基酸的预聚体的摩尔比为1:0.5～1:3；所述催化剂占酸和胺总质量的0.1％～5％；所述阳离子化试剂与多元胺的摩尔比为0.5:1～1.2:1。
3、根据权利要求1所述的一种新型阳离子型水性荧光消除剂及其制备方法，其特征在于：所述的芳香族含羧酸物质选自：水杨酸、苯甲酸、没食子酸、邻(间、对)苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、以及芳香族氨基酸中的一种或多种的组合物。
进一步，所述多元胺选自：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺、乙二胺中的一种或多种的组合物。
进一步，所述羟基酸选自：乳酸、3-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、没食子酸、2-羟基对苯二甲酸、脂肪羟基酸和芳香族羟基酸中的一种或多种的组合物。
进一步，所述催化剂为常规的酯化及酰胺化催化剂：如硫酸、对甲苯磺酸。
进一步，所述阳离子化试剂选自下列物质中的一种或多种的组合物：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、冰醋酸、甲酸、氯化苄、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种的组合，优选安全环保型的硫酸、盐酸、无机酸，及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
进一步，所述方法具体实施如下：在带有搅拌器、分水器、冷凝器、温度计及氮气接口的反应釜内通氮气，将多元胺与羟基酸在90～150℃的温度下搅拌反应0.5～4h，制备预聚体；在多元胺或多元胺预聚体中，加入芳香族含羧酸物质，将温度在4-10h内逐步升温至190-240℃，再通过用常压或负压，再反应1-4h，降温；采用阳离子化试剂在25-120℃的温度下反应1-10h，或直接用无机酸调节体系ph至1～5，加水调节至合适含量，即得所述荧光消除剂。
进一步，所述荧光消除剂的固含量为20wt％～50wt％，25℃下黏度为10～500cps，ph为1～5。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
该荧光消除剂是一种水性阳离子聚酰胺；以芳香族含羧酸物质、多元胺或多元胺与羟基酸的预聚体为原料，经酰胺化、阳离子化制得；可适用于纺织行业及其他行业的荧光消除，并可对其进行适当的改性以制备符合各类场合的荧光消除剂、屏蔽剂、紫外吸收剂；该产品成本低，易于工业化生产；粘度低，方便使用；作用效果持久，阳离子使其紧密吸附于荧光增白剂的磺酸基，包裹并阻止增白剂分子移动；其结构中含有的芳香族物质及形成的氢键结构可有效吸收紫外线并转移能量，阻止紫外线激发荧光增白剂。本发明所制备的荧光消除剂特别适于要求无荧光含量的纸种生产或改产，主要适用范围如下：1、用于造纸湿端消除因为系统中原料原因造成的荧光；2、用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光消除，3、有效消除水循环系统中和浆料储存设备上残留的荧光，4、用于制浆时消除因白水回用带来的荧光物。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，下面的份和“％”分别指质量份和质量百分比。
实施例1
向带有氮气导入管、滴加装置、搅拌装置、温度计、分水装置及冷凝装置的1升四口烧瓶中加入三乙烯四胺90份，搅拌下缓慢加入没食子酸105份，加入2份硫酸，升温至130-150℃保温3h，得到预聚体，在搅拌下加入2-羟基对苯二甲酸51份，将温度在6-10h升温至240℃并保温1h，负压反应1h，得到聚酰胺。降温至120℃，加氯化苄40份季铵化反应4-10h，降温，并用30％硫酸调节ph值为1-5，加水调节含量，得到30％的产物，粘度为100-400cps。
实施例2
向带有氮气导入管、滴加装置、搅拌装置、温度计、分水装置及冷凝装置的1升四口烧瓶中加入二乙烯三胺150份，搅拌下缓慢加入水杨酸200份，加入对甲苯磺酸0.5份，升温至110-130℃保温2h，得到预聚体。搅拌下加入间苯二甲酸120份，4-10h升温至230℃并保温2h，得到聚酰胺。降温至120℃，加30％硫酸调节ph值为1-5，加水调节含量，得到20-50％的产物，粘度为8-30cps。
实施例3
向带有氮气导入管、滴加装置、搅拌装置、温度计、分水装置及冷凝装置的1升四口烧瓶中加入二乙烯三胺113份，搅拌下缓慢加入苹果酸67份，加入硫酸3.6份，升温至110-130℃保温1-2h，得到预聚体。搅拌下加入没食子酸170份，6-10h升温至230℃并保温2h，得到聚酰胺。降温至120℃，加30％硫酸调节ph值为1-5，加水调节含量，得到35％的产物，粘度为15-20cps。
本发明荧光的消除方法实验步骤及实验数据如下：利用荧光白度-非荧光白度差值法来评价实施例1-3所制备的荧光消除剂的荧光消除效果，利用白度仪来测试纸张荧光白度和非荧光白度，两者差值与非荧光白度之比越小，则纸张中残留荧光剂相对含量越少。荧光消除效果的评价是比较加有荧光消除剂前后两纸张荧光白度和非荧光白度的差值之比，比值越小，荧光消除效果越好。此处，我们拿添加前后荧光白度和非荧光白度差值的降幅表示，降幅越大，荧光消除效果越好。
试验室评价方法：在试验室模仿生产工艺，即：浆料→增白剂→施胶剂→填料→荧光消除剂→抄片→干燥→测荧光白度和非荧光白度(荧光消除剂用量分别为0.3％和0.6％)。
荧光消除步骤：在装有搅拌器的烧杯中加入一定量的浆料，并同时向浆料中加入一定量的荧光消除剂水溶液，然后开动搅拌器，控制搅拌速度在100～200r/min范围内，烧杯中浆料的温度采用水浴控制。待浆料与荧光消除剂混合作用30分钟后，取出烧杯，并立即在纸页成形器上抄纸，湿纸页在98-105℃温度下烘干，纸页定量控制在80g/m2。
采用与上面相同的方法，以不加荧光消除剂溶液为空白，以市面收集到的荧光消除剂样品为对照，在相同的条件下进行抄片、压榨、干燥和性能测试。荧光消除剂对纸页中荧光的消除效果参见表1。
表1
在同样用量下，某些纸种里荧光消除降幅可达到70-80％左右。
综上，本发明的荧光消除剂的制备方法与现有技术的荧光消除剂的制备方法相比，具有如下特点和优点：
1、本发明采用芳香族含羧酸物质与多元胺及多元胺与羟基酸的预聚体缩聚制备酰胺，再进行阳离子化制备水溶液。阳离子吸附作用、芳香族以及形成的氢键结构的紫外吸收及能量转移作用，共同赋予其优良的荧光消除性能。
2、比传统的阳离子聚合物具有更好的荧光屏蔽效果，同时可避免强氧化剂处理而导致的纸张泛黄和荧光去除效果不理想。能有效降低纸张中的荧光含量。
3、同时本产品可适用于纺织行业及其他行业的荧光消除，并可对其进行适当的改性以制备符合各类场合的荧光消除剂、屏蔽剂、紫外吸收剂。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。