专利名称：一种中性阴离子荧光化学传感器的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析化学有害离子检测领域，具体地说是一种中性阴离子荧 光化学传感器在汞离子荧光检测中的应用。
背景技术：
汞及其化合物的用途较广，在工业生产和人们的生活中有重要应用。在 工业生产中主要用于油漆、家用杀虫剂、杀真菌剂、电池生产及其它化工行
业。如汞能溶解其它金属形成汞齐冶金工业常用束齐法提取金、银和铊等金 属；化学工业用汞作阴极以电解食盐溶液制取烧碱和氯气；是制造汞弧形整 流器、水银真空泵、新型光源以及测温、测压仪表的材料。起爆剂"雷汞" 是汞与酒精、浓硝酸溶液混合加热制成的。汞可用作精密铸造的铸模和原子 反应堆的冷却剂以及镉基轴承合金的组元等。在人们的生活中，汞的一些化 合物在医药上有消毒、利尿和镇痛作用，汞银合金是良好的牙科材料。在总 的用量中，金属汞约占30%，化合物状态的汞约占70%，无论那种形式，都产 生大量的汞离子。正由于其广泛的应用，因而也引发了一系列的环境问题。
汞是比较常见的工业污染物，对人体健康有巨大危害。汞离子在被人体 吸收后逐渐在脑组织中积累，达到一定的量时，就会对脑组织造成损害；另 外一部分汞离子转移到肾脏。汞中毒后表现为头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、 肌肉震颤、运动失调等。汞离子也是造成环境污染的有毒重金属之一，例如 使用或制造汞及其化合物的工厂所排放的废水(含有汞)、废料，对大气、水 源和土壤造成了严重污染。当汞污染进入自然环境后，很容易通过食物链进 入人体。比如工厂的含汞废水排放到河里，被河里的鱼吸收，而汞离子不易 通过代谢排除，在鱼体富集，人类食用这种鱼也就易引起汞中毒，人类历史上就发生过好几次这类悲剧。因此我们必须高度重视其危害性，采取相应措 施进行有效的防治，因而对于高灵敏检测汞离子(Hg2+)具有迫切需要。
原子荧光光法特别是冷原子荧光光法在目前的汞离子检测中有比较广
泛的应用(陶书峰，环境科学导刊，2008， i7， 89.)。廖力夫(何博，廖力 夫，胡狮进，高淑琴，肖锡林.分析化学，2009， J7， 123.)等曾经报道了 一种催化沉淀无线传感法检测痕量汞离子。但是在现有汞离子的检测方法中， 总是很难排除具有近似电荷分布和体积的银离子(Ag+)的干扰。同时在荧光 检测法中，也很难排除铜离子(Cu2+)和汞离子对检测物质的荧光同时发生猝 灭效应而带来的干扰。
本发明的目的在于提供一种中性阴离子荧光化学传感器在汞离子荧光 检测中的应用，用于选择性识别重金属阳离子(Hg2+)而不受铜离子干扰(Cu2+)。
本发明的具体技术方案是
一种中性阴离子荧光化学传感器在汞离子荧光检测中的应用，该传感器 包括胆酸分子骨架、阴离子键合单元硫脲或者脲基以及传感的信号单元荧光
分子基团，具有如下结构式
式中，R,和R2为具有荧光光化学性质的分子基团；R3和R,其一或同时为 含能与汞离子作用的硫脲基团；3、 7、 12和24分别表示胆酸分子骨架中3 位、7位、12位和24位上的碳原子，分别记作C3、 C7、 C12和C24; RjQR2 为含有相同化学结构的芘基或者芘基的化学衍生物；该传感器用于选择性传
发明内感、响应重金属汞离子，汞离子荧光检测在二甲亚砜(DMS0)中进行。
所述重金属汞离子包括不同抗体阴离子状态下的汞离子，如高氯酸汞、
醋酸汞及氯化汞等。
本发明所述的传感器为一种以胆酸分子骨架为基础，同时引入两个中性
含硫基团和两个相同的荧光化学基，使得其在溶剂中对汞离子具有特定的荧
光响应。具体而言是以胆酸分子为分子骨架，在其3位碳原子和24位碳原子 上引入中性含硫的化学基团作为汞离子的键合单元;在7位碳原子和12位碳 原子上引入两个相同的荧光化学官能团，作为信号单元，合成中性汞离子荧 光化学传感器，具体合成参阅申请号为200710044109.5的中国专利申请中 的实施例2和实施例3。
本发明汞离子荧光检测在二甲亚砜(DMS0)中进行。
(1) 配制一系列中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6mol L _1)而汞离子(抗体阴离子分别为高氯酸根、醋酸根、氯离子)浓度变化的溶 液，静置1小时后测其荧光光谱。发现抗体阴离子为高氯酸根和醋酸根时， 随着汞离子浓度的增加(从0.2倍逐渐增加到10倍)，阴离子受体荧光特别 是由于两个荧光基团发生相互作用而产生的荧光光谱(激基缔合物)发生明 显改变几乎完全猝灭，然后复原甚至增强。当抗体阴离子为氯离子时，阴离 子受体的荧光只是发生猝灭。
(2) 配制一系列中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—Bmol L 一》而银离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其 荧光光谱。
配制一系列中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—s mol L—') 而铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。
配制一系列中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol L—') 而分别加入30倍汞离子和铜离子的溶液和同时加入汞离子和铜离子的溶液 (抗体阴离子为高氯酸根)，静置1小时后测其荧光光谱。
发现在加入与汞离子引起极限变化的浓度的银离子时，只能引起阴离子 受体荧光发生约5%的猝灭。当加入铜离子时，随着铜离子浓度的增加，阴离 子受体的荧光几乎发生完全猝灭。当向该含有铜离子的溶液中加入汞离子时， 阴离子受体的荧光又几乎复原。说明铜离子不影响该类受体对汞离子选择性 响应。
(3)配制一系列中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—Hmol L —')而镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、钙离子(Ca2+)、镁离子 (Mg2+)、钠离子(Na+)和锂离子(Li+)浓度各自变化的溶液，静置4小时后 测其荧光光谱。
发现在加入300倍的上述金属离子溶液后，阴离子受体的荧光几乎不发 生变化，而对汞离子加入10倍时荧光强度就发生先下降后复原、增强的变化， 说明该阴离子受体对汞离子具有很好的选择性响应。
胆酸分子骨架的特殊构型和含硫脲基团的中性阴离子受体是一类经典的 二羧酸阴离子传感器，而硫脲基也是经典的阴离子键合基。本发明借助于硫 能与汞发生相互作用生成Hg-S键而把一类经典阴离子化学传感器应用于汞离 子(阳离子)的荧光化学传感。这类具有特定空间结构的阴离子受体可选择 性络合汞离子，通过多重荧光基团灵敏地响应汞离子，可以在多种金属离子 (Ag+ 、 Cd2+ 、 Mg2+ 、 Pb2+ 、 Zn2+ 、 Ca2+ 、 Na+和Li + )中选择性识别汞离子， 同时也可以排除铜离子(Cu2+)的干扰，从而克服了目前汞离子检测中遇到的银离子和铜离子千扰问题，并且检测灵敏度可达1.0X10—7 mol .L一1。
图1: 一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器与汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)荧光光谱变化图
图2: —种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为醋酸根)荧光光谱变化图
图3: —种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为氯离子)荧光光谱变化图
图4: 一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器与银离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变 化图
图5: —种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器与镉离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变 化图
图6: —种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器与铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变 化图
图7: —种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子 荧光化学传感器与铜离子和汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)共同相互作用 的荧光光谱变化图
图8: —种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光 化学传感器与汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)作用荧光光谱变化图
图9: 一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与汞离子(抗体阴离子为醋酸根)作用荧光光谱变化图
图10: —种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧
光化学传感器与汞离子(抗体阴离子为氯离子)作用荧光光谱变化图
图11: 一种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与银离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱图
图12: —种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与镉离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱图
图13: —种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱图
图14: 一种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与与铜离子和汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱图
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述实施例1
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMS0)溶液中，配制一系列该中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—fimol ')而汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现当汞离子浓度从O倍逐渐增加到2倍于阴离子受体时，阴离子受体荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度发生约90%的猝灭，当荥离子的浓度继续增加到IO倍时，其荧光强度又逐渐增加复原直至达到平衡。一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为醋酸根)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMS0)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol'L，而汞离子(抗体阴离子为醋酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现当荥离子浓度从O倍逐渐增加到2倍于阴离子受体时，阴离子受体的荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度发生约90%的猝灭，当汞离子的浓度继续增加到IO倍时，其荧光强度又逐渐增加复原直至达到平衡。与抗体阴离子为高氯酸根时观察到的现象类似。实施例3
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为氯离子)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—H mol ，L—')而汞离子(抗体阴离子为氯离子)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现当汞离子浓度从O倍逐渐增加到IOO倍于阴离子受体时，阴离子受体的荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度发生90%猝灭，当荥离子的浓度继续增加到200倍时，其荧光强度几乎不再发生变化，也即当抗体阴离子为氯离子时，汞离子引起该阴离子受体荧光的约90%猝灭。实施例4
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与银离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化在二甲基亚砜(DMS0)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧
光化学传感器浓度固定(5.0X1(T611101 L—')而银离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现2倍于阴离子受体时银离子几乎不能引起阴离子受体的荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度发生变化，当继续增加到10倍时，只引起该阴离子受体荧光强度发生约5%的猝灭，继续增加到200倍时，也只能继续引起该受体荧光猝灭约50%而不再变化。实施例5
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与镉离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(謹SO)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0Xl(r611101 *L—')而镉离子Ccf (抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现镉离子浓度持续增加到300倍于该受体时只能引起其荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nrn)强度发生几乎可以忽略的变化。
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与其他金属离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol 'L—0而Mg2+ 、 Pb2+ 、 Zn2+ 、 Ca2+ 、Na+和Lr (抗体阴离子为高氯酸根)浓度分别变化的溶液，静置1小时后分别测其荧光光谱。观察到与实施例5类似的现象，即受体的荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)几乎不发生变化。实施例7
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(DMS0)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0Xl(Tmo1 「1)而铜离子012+ (抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现铜离子浓度从0倍增加到60倍时，持续引起该受体的荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度减弱直至完全猝灭。实施例8
一种C7和C24上含长链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与铜离子和汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)共同相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例1中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5. OXIO—6 mol ')而分别含有30倍汞离子、200倍铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)以及同时含有30倍汞离子和铜离子的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现30倍的汞离子能引起该受体荧光(两个荧光基团相互作用形成的激基缔合物的荧光，约在478 nm)强度轻微的增强，约10%。而200倍的铜离子几乎使该受体的荧光全部猝灭，向该溶液中加入30倍的汞离子时，受体荧光又能几乎复原，受体仍然对荥离子具有灵敏的响应。实施例9
一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列该中性阴离子荧光化学传感
器浓度固定(5.0X10—6mol L—')而汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现当汞离子浓度从O倍逐渐增加到2倍于阴离子受体时，阴离子受体的荧光强度(荧光基团单体荧光，约在395 nm)发生约90%的猝灭，当汞离子的浓度继续增加到10倍时，其受体荧光强度又逐渐复原直至增强一倍。实施例10
一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为醋酸根)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol L—》而汞离子(抗体阴离子为醋酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现与抗体阴离子为高氯酸根时观察的现象类似。实施例11
一种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器在汞离子(抗体阴离子为氯离子)荧光检测的应用
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol ，L—')而汞离子(抗体阴离子为氯离子)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现当汞离子浓度从O倍逐渐增加到100倍于阴离子受体时，阴离子受体的荧光(荧光基团单体荧光，约在395 nm)强度发生30%猝灭，当荥离子的浓度继续增加到200倍时，其荧光强度几乎不再发生变化。实施例12
一种C7和C24上含链芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与银离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱
在二甲基亚砜(DMS0)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—fimol L—')而银离子(抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现2倍于阴离子受体时银离子几乎不能引起阴离子受体的荧光(荧光基团单体荧光，约在395 nm)强度发生变化，当继续增加到10倍时，只引起该阴离子受体荧光强度发生可忽略的增强，继续增加到70倍时，也只能继续引起该受体荧光发生轻微增强。实施例13
一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与其他金属离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6mol'L—')而0(12+、1%2+ 、 Pb2+ 、 Zn2+ 、 Ca2+ 、Na+和Li+ (抗体阴离子为高氯酸根)浓度分别变化的溶液，静置1小时后分别测其荧光光谱。发现这些金属离子浓度持续增加到300倍于该受体时只能引起其荧光(荧光基团单体荧光，约在395 nm)强度发生几乎可以忽略的变化。
实施例14
一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—Hmol L—')而铜离子012+ (抗体阴离子为高氯酸根)浓度变化的溶液，静置1小时后测其荧光光谱。发现铜离子浓度从
0倍增加到100倍时，持续引起该受体的荧光(荧光基团单体荧光，约在395nm)强度减弱直至完全猝灭。实施例15
一种C7和C24上含芘基、C3和C24上含硫脲基的中性阴离子荧光化学传感器与铜离子和汞离子(抗体阴离子为高氯酸根)共同相互作用的荧光光谱变化
在二甲基亚砜(画S0)溶液中，配制一系列实施例9中的中性阴离子荧光化学传感器浓度固定(5.0X10—6 mol *L—')而分别含有30倍汞离子、200倍铜离子(抗体阴离子为高氯酸根)，静置1小时后测其荧光光谱。发现30倍的汞离子能引起该受体荧光(荧光基团单体荧光，约在395 nm)强度增强至1. 1倍。而200倍的铜离子几乎使该受体的荧光全部猝灭，向该溶液中加入30倍的汞离子时，受体荧光又能几乎复原，继而达到增强约l倍的强度。在大量铜离子存在下，该受体仍然对汞离子具有灵敏的荧光增强效应。
1权利要求
1、一种中性阴离子荧光化学传感器在汞离子荧光检测中的应用，其特征在于该传感器包括胆酸分子骨架、阴离子键合单元硫脲或者脲基以及传感的信号单元荧光分子基团，具有如下结构式式中，R1和R2为具有荧光光化学性质的分子基团；R3和R4其一或同时为含能与汞离子作用的硫脲基团；3、7、12和24分别表示胆酸分子骨架中3位、7位、12位和24位上的碳原子，分别记作C3、C7、C12和C24；R1和R2为含有相同化学结构的芘基或者芘基的化学衍生物；该传感器用于选择性传感、响应重金属汞离子，汞离子荧光检测在二甲亚砜(DMSO)中进行。
2、 根据权利要求1所述的应用，其特征在于重金属汞离子包括不同抗体 阴离子状态下的汞离子，为高氯酸汞、醋酸汞及氯化汞。
全文摘要
本发明公开了一种中性阴离子荧光化学传感器在汞离子荧光检测中的应用，该传感器包括胆酸分子骨架、阴离子键合单元硫脲或者脲基以及传感的信号单元荧光分子基团，具有如右结构式，式中，R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>为具有相同荧光化学基团；R<sub>3</sub>和R<sub>4</sub>其一或同时为含能与汞离子作用的硫脲基团；3、7、12和24分别表示胆酸分子骨架中3位、7位、12位和24位上的碳原子，分别记作C3、C7、C12和C24；该传感器用于选择性传感、响应重金属汞离子。本发明公开的一种中性阴离子荧光化学传感器克服了目前汞离子检测中遇到的银离子和铜离子干扰问题，且检测灵敏度可达1.0×10<sup>-7</sup>mol·L<sup>-1</sup>。
文档编号G01N33/542GK101566625SQ20091005124
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者余家会, 刘彦运, 刘顺英, 段孔荣, 罗淑芳 申请人:华东师范大学