一种波长可调的荧光防伪复合材料及其制备方法与流程

本发明属于荧光防伪复合材料领域，具体涉及一种波长可调的荧光防伪复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着制假造假、销售假冒伪劣产品现象的日益猖獗，给人们生产生活带来了极大的危害。特别是在食品药品方面制假造假，更是造成了严重的后果。为了遏制这颗社会毒瘤，必须提高防伪技术和手段，从而实现高效防伪的目的。目前，一些常见的防伪技术，随着仿制技术的逐渐成熟，已经失去了防伪效果，无法区分假冒伪劣产品的作用。

水性聚氨酯具有不燃，气味小，易于加工等特点；而碲化镉量子点作为热点的纳米材料，具有良好的光电性能。碲化镉量子点不同于传统的染料分子，仅需要通过改变其尺寸，就可使其发射光谱覆盖范围为520-750nm；并且与常用荧光材料“罗丹明”相比，其抵抗光漂白能力更强，荧光寿命更长，加之其高的发光效率，成为替代传统荧光材料的理想候选者，其水溶性也为与水性聚氨酯复合奠定良好基础，应用于防伪领域就可以产生理想的防伪效果。

cn103102675a公开了一种荧光聚氨酯树脂的制备方法，应用于防伪油墨，但其荧光物质却使用了铕，而铕在地壳中的含量为0.000106％，是最稀有的稀土元素，对于在防伪领域，必然需要大量荧光物质的情况下，显然不是很好的选择。

cn101650541a公开了一种防伪墨粉，需要使用混合机、挤出机等机器，操作复杂。

cn102517005a公开了氧化石墨/乙酰丙酮铽纳米荧光复合材料及其制备，在制备纳米复合材料时，需要用四氢呋喃反复洗涤未反应完的乙酰丙酮铽，对环境不友好。

cn103343005a公开了一种高稳定碳纳米荧光染色剂，其粘合剂为硅酸盐水溶液等，耐酸碱性和耐水性差，脆性较大，不耐冲击，平接的粘结强度较低，而且耐老化不够理想。

cn104789225a公开了一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料极其制备方法，其使用的丝素凝胶稳定性差，在环境变化时极易变质，产品质量难以控制，重复性差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种波长可调的荧光防伪复合材料及其制备方法，该复合材料发光效率高、防伪效果好。

本发明首先提供一种波长可调的荧光防伪复合材料，该复合材料按照重量百分比计，由下列组分组成：

碲化镉量子点0.5-5％

聚氨酯材料95-99.5％。

本发明还提供一种波长可调的荧光防伪复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：制备碲化镉量子点溶液；

步骤二：制备聚氨酯预聚体；

步骤三：将步骤一得到的碲化镉量子点溶液在搅拌下加入到步骤二得到的聚氨酯预聚体中进行乳化，得到水性聚氨酯分散体，在室温下放置溶剂完全挥发后再真空干燥，得到波长可调的荧光防伪复合材料。

优选的是，所述步骤一制备碲化镉量子点溶液具体为：室温下将镉源、配体、水加入反应容器中，在无氧条件下加入碲源，加热回流0.5-16h后，旋蒸浓缩得到碲化镉溶液。

优选的是，所述的镉源为氯化镉或高氯酸镉，配体为巯基乙胺、巯基乙酸或巯基丙酸，碲源为碲氢化钠溶液或碲化氢气体。

优选的是，所述的镉源、配体、碲源的摩尔比为1：(1～4)：(0.2～0.8)。

优选的是，所述步骤二制备聚氨酯预聚体具体为：在反应瓶中将多元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯混合，70-80℃加热并搅拌40-80min，先降温到室温，加入溶剂搅拌2-5min，再加入成盐剂继续反应10-30min，最后加入交联剂，搅拌5-10min，即得到聚氨酯预聚体。

优选的是，所述多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚己内酯二元醇，所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸或二氨基苯甲酸，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的是，所述的多元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、成盐剂、溶剂、交联剂的摩尔比为20:(6-9):(37-40):(7-9):(7-4):(1-3)。

优选的是，所述步骤三的搅拌速度为400-800r/min。

优选的是，所述的碲化镉量子点溶液和聚氨酯预聚体的质量比为(0.1156-0.2312)：1。

本发明的有益效果

本发明提供一种波长可调的荧光防伪复合材料及其制备方法，该方法通过碲化镉量子点与水性聚氨酯复合，制备出具有紫外荧光防伪功能的荧光防伪复合材料，该复合材料利用量子点受激发产生荧光，从而携带特定信息。与现有防伪技术相比，本发明主要有以下优点：

1、本发明提供的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点原料价格低廉，合成条件温和，以水为溶剂，绿色安全。

2、本发明提供的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点的发光效率高，只需0.5％，就有明显的发光效果，减少了发光材料的用量，从而降低成本。

3、本发明提供的荧光防伪复合材料中水性聚氨酯制备步骤简单，气味小，无污染，绿色环保。

4、本发明提供的荧光防伪复合材料为隐形防伪材料，可以在正常图案中掺入部分复合材料，使其在紫外灯下发出有异于可见光下不同颜色的可见光，从而形成新的图案，起到防伪的效果，隐蔽性高。

5、本发明提供的荧光防伪复合材料可通过简单改变量子点的回流时间，从而调节量子点的激发波长，在紫外灯下发出不同颜色的可见光，因而仿制困难，防伪效果好。

6、本发明提供的荧光防伪复合材料中复合材料合成工艺简单，产品一次成型，省时省力。

7、本发明提供的荧光防伪复合材料稳定性高，在非密封的情况下，亦可使荧光效果保持一个月以上，利于保存和推广，适用于食品医药等产品包装材料的防伪。

附图说明

图1为本发明实施例1-5荧光防伪复合材料的pl光谱图。

图2为本发明实施例1-5荧光防伪复合材料在可见光及紫外灯(激发波长为365nm)照射下的效果对比图。

具体实施方式

本发明首先提供一种波长可调的荧光防伪复合材料，该复合材料按照重量百分比计，由下列组分组成：碲化镉量子点0.5-5％，聚氨酯材料95-99.5％。优选为：碲化镉量子点0.62-1.12％，聚氨酯材料98.88-99.38％。

本发明的荧光防伪复合材料利用量子点受激发产生荧光，从而携带特定信息，该复合材料中碲化镉量子点的发光效率高，水性聚氨酯预聚体绿色环保，该复合材料为隐形防伪材料，可以在正常图案中掺入部分复合材料，使其在紫外灯下发出有异于可见光下不同颜色的可见光，从而形成新的图案，起到防伪的效果，隐蔽性高，并可通过简单改变量子点的回流时间，从而调节量子点的激发波长，在紫外灯下发出不同颜色的可见光，因而仿制困难，防伪效果好。

本发明还提供一种波长可调的荧光防伪复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤一：制备碲化镉量子点溶液；

步骤二：制备聚氨酯预聚体；

步骤三：将步骤一得到的碲化镉量子点溶液在搅拌下加入到步骤二得到的聚氨酯预聚体中进行乳化，得到水性聚氨酯分散体，在室温下放置溶剂完全挥发后再真空干燥，得到波长可调的荧光防伪复合材料。

按照本发明，先制备碲化镉量子点溶液，优选具体为：室温下将镉源、配体、水加入反应容器中，调节ph值后，在无氧条件下加入碲源，150℃加热回流0.5-16h后，优选为1-3h，旋蒸浓缩得到碲化镉溶液。

按照本发明，所述的镉源优选为氯化镉或高氯酸镉，配体优选为巯基乙胺、巯基乙酸或巯基丙酸，碲源优选为碲氢化钠溶液或碲化氢气体。所述的镉源、配体、碲源的摩尔比优选为1：(1～4)：(0.2～0.8)，优选为1：4：0.3。

按照本发明，所述制备聚氨酯预聚体具体优选为：在反应瓶中将多元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯混合，70-80℃加热并搅拌40-80min，先降温到室温，加入溶剂搅拌2-5min，再加入成盐剂继续反应10-30min，最后加入交联剂，搅拌5-10min，即得到聚氨酯预聚体。

按照本发明，所述多元醇优选为聚氧化丙烯二醇或聚己内酯二元醇，所述亲水扩链剂优选为二羟甲基丁酸或二氨基苯甲酸，所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述成盐剂优选为三乙胺、氢氧化钠，所述溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯，所述交联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基-3-羟丙基甲基硅氧烷。

按照本发明，所述的多元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯、成盐剂、溶剂、交联剂的摩尔比优选为20:(6-9):(37-40):(7-9):(7-4):(1-3)，优选为20：9：38：8：7：2。

按照本发明，将上述得到的碲化镉量子点溶液在搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，所述的碲化镉量子点溶液和聚氨酯预聚体的质量比优选为(0.1156-0.2312)：1；所述的搅拌速度优选为400-800r/min，优选为600r/min，乳化温度优选为室温，乳化时间优选为3-10min，更优选为5min，得到水性聚氨酯分散体，取该水性聚氨酯分散体作为荧光防伪样品，在室温下放置，所述的放置时间优选为2-8h，优选为4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥1-3h，得到波长可调的荧光防伪复合材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

1)碲化镉量子点溶液的制备：

将0.001mol氯化镉、0.004mol巯基乙胺溶于90ml水中，调节ph值为5.6，并在无氧条件下加入0.0003mol碲氢化钠溶液，150℃下加热回流3h后，旋蒸浓缩成10ml碲化镉溶液。

2)聚氨酯预聚体的制备：

在反应瓶中加入0.020mol聚氧化丙烯二醇、0.009mol二羟甲基丁酸和0.038mol甲苯二异氰酸酯，80℃加热并搅拌40min后，先降温到室温，加入0.007mol丙酮搅拌2min，再加入0.008mol三乙胺，继续反应10min，最后加入0.002molγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5min，即得到聚氨酯预聚体。

3)波长可调的荧光防伪复合材料的制备：

将碲化镉量子点溶液在转速600r/min搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，5min后待水性聚氨酯分散体逐渐粘稠，取1.0ml此分散体制作荧光防伪样品，在室温下放置4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥2h，最终得到荧光防伪复合材料；所述的碲化镉量子点溶液与聚氨酯预聚体的质量比为0.2306:1；所得的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点与聚氨酯材料的质量百分比为1.07:98.93。

实验结果表明：实施例1制备得到的荧光防伪复合材料在自然光下为黄褐色，在紫外灯照射下发出粉红色的光，其发光波长为627nm。

实施例2

1)碲化镉量子点溶液的制备：

将0.001mol氯化镉、0.004mol巯基乙胺溶于90ml水中，调节ph值为5.6，并在无氧条件下加入0.0003mol碲氢化钠溶液，150℃下加热回流1h后，旋蒸浓缩成10ml碲化镉溶液。

2)聚氨酯预聚体的制备：

在反应瓶中加入0.020mol聚氧化丙烯二醇、0.009mol二羟甲基丁酸和0.038mol甲苯二异氰酸酯，70℃加热并搅拌80min后，先降温到室温，加入0.007mol丙酮搅拌5min，再加入0.008mol三乙胺，继续反应30min，最后加入0.002molγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10min，即得到聚氨酯预聚体。

3)波长可调的荧光防伪复合材料的制备：

将碲化镉量子点溶液在转速600r/min搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，5min后待水性聚氨酯分散体逐渐粘稠，取1.0ml此分散体制作荧光防伪样品，在室温下放置4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥2h，最终得到荧光防伪复合材料；所述的碲化镉量子点溶液与聚氨酯预聚体的质量比为0.2305:1；所得的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点与聚氨酯材料的重量配比为1.06:98.94。

实验结果表明：实施例2制备得到的该荧光防伪复合材料在自然光下为粉红色，在紫外灯照射下发出橙黄色的光，其发光波长为569nm。

实施例3

1)碲化镉量子点溶液的制备：

将0.001mol氯化镉、0.004mol巯基乙胺溶于90ml水中，调节ph值为5.6，并在无氧条件下加入0.0003mol碲氢化钠溶液，150℃下加热回流0.5h后，旋蒸浓缩成10ml碲化镉溶液。

2)聚氨酯预聚体的制备：

在反应瓶中加入0.020mol聚氧化丙烯二醇、0.009mol二羟甲基丁酸和0.038mol甲苯二异氰酸酯，75℃加热并搅拌50min后，先降温到室温，加入0.007mol丙酮搅拌3min，再加入0.008mol三乙胺，继续反应20min，最后加入0.002molγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌8min，即得到聚氨酯预聚体。

3)波长可调的荧光防伪复合材料的制备：

将碲化镉量子点溶液在转速600r/min搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，5min后待水性聚氨酯分散体逐渐粘稠，取1.0ml此分散体制作荧光防伪样品，在室温下放置4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥2h，最终得到荧光防伪复合材料；所述的碲化镉量子点溶液与聚氨酯预聚体的质量比为0.2312:1；所得的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点与聚氨酯材料的重量配比为1.12:98.88。

实验结果表明：实施例3制备得到的该荧光防伪复合材料在自然光下为橙色，在紫外灯照射下发出亮绿色的光，其发光波长为548nm。

实施例4

1)碲化镉量子点溶液的制备：

将0.001mol氯化镉、0.004mol巯基乙胺溶于90ml水中，调节ph值为5.6，并在无氧条件下加入0.0003mol碲氢化钠溶液，150℃下加热回流0.5h后，旋蒸浓缩成10ml碲化镉溶液。

2)聚氨酯预聚体的制备：

在反应瓶中加入0.020mol聚氧化丙烯二醇、0.009mol二羟甲基丁酸和0.038mol甲苯二异氰酸酯，80℃加热并搅拌40min后，先降温到室温，加入0.007mol丙酮搅拌2min，再加入0.008mol三乙胺，继续反应10min，最后加入0.002molγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5min，即得到聚氨酯预聚体。

3)波长可调的荧光防伪复合材料的制备：

将碲化镉量子点溶液在转速600r/min搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，5min后待水性聚氨酯分散体逐渐粘稠，取1.0ml此分散体制作荧光防伪样品，在室温下放置4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥2h，最终得到荧光防伪复合材料；所述的碲化镉量子点溶液与聚氨酯预聚体的质量比为0.2266:1；所得的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点与聚氨酯材料的重量配比为0.75:99.25。

实验结果表明：实施例4制备得到的该荧光防伪复合材料在自然光下为橙色，在紫外灯照射下发出亮绿色的光，其发光波长为548nm。

实施例5

1)碲化镉量子点溶液的制备：

将0.001mol氯化镉、0.004mol巯基乙胺溶于90ml水中，调节ph值为5.6，并在无氧条件下加入0.0003mol碲氢化钠溶液，150℃下加热回流0.5h后，旋蒸浓缩成10ml碲化镉溶液。

2)聚氨酯预聚体的制备：

在反应瓶中加入0.040mol聚氧化丙烯二醇、0.018mol二羟甲基丁酸和0.076mol甲苯二异氰酸酯，80℃加热并搅拌40min后，先降温到室温，加入0.014mol丙酮搅拌2min，再加入0.016mol三乙胺，继续反应10min，最后加入0.004molγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5min，即得到聚氨酯预聚体。

3)波长可调的荧光防伪复合材料的制备：

将碲化镉量子点溶液在转速600r/min搅拌下加入所制得的聚氨酯预聚体中进行乳化，5min后待水性聚氨酯分散体逐渐粘稠，取1.0ml此分散体制作荧光防伪样品，在室温下放置4h，待溶剂完全挥发后再真空干燥2h，最终得到荧光防伪复合材料；所述的碲化镉量子点溶液与聚氨酯预聚体的质量比为0.1156:1；所得的荧光防伪复合材料中碲化镉量子点与聚氨酯材料的重量配比为0.62:99.38。

图1为本发明实施例1-5荧光防伪复合材料的pl光谱图。从图1实施例1-3的pl光谱中可以看出，随着碲化镉回流时间的增加，通过碲化镉量子点的不断长大，使得荧光防伪复合材料的pl光谱波长连续红移，通过简单控制回流时间即可实现调节波长，实现不同颜色的荧光。在实施例3的基础上，实施例4减小量子点含量，实施例5增大聚氨酯预聚体含量，从图1中可以看出不会影响荧光峰位，荧光防伪复合材料的发光稳定。

图2为本发明实施例1-5荧光防伪复合材料在可见光及紫外灯(激发波长为365nm)照射下的效果对比图。从图2中可以看出荧光防伪复合材料在紫外灯下发出有异于可见光下不同颜色的可见光，具有迷惑性，从而达到防伪的目的。其中图2中的a-e分别为实施例1-5的复合材料在可见光下的图案，f即为实施例1、2、3组合而成的图案，图2中的g-k分别为实施例1-5的复合材料在紫外灯下的图案，l为实施例1、2、3在紫外灯下组合而成的图案，从图可以看出，在可见光下各个图的颜色十分接近；但在紫外灯下可呈现不同于可见光下的明亮颜色，具体的说，g图在紫外灯下呈现红色，h图在紫外灯下呈现黄色，i、j、k图呈现绿色，l图呈现红色、黄色和绿色的混合颜色；因此说明可通过合理设计防伪图案，经过巧妙的组合，即可实现可见光和紫外灯下不同的颜色图案，从而达到防伪的效果。