本发明属于化学工业领域，进一步属于化工制品领域，具体涉及水合萜二醇改性聚氨酯及其制备方法，进一步涉及含有该聚氨酯的涂料组合物。
背景技术：
：水性聚氨酯涂料在室外应用时，承受较为长期和苛刻的室外老化条件，其黄变问题并不容忽视。现有技术公开了通过添加有色物质来掩盖黄变的技术方案(cn103602254a)，但其本质并没有抑制或降低黄变现象的发生，也不可能解决聚氨酯老化所带来的变脆剥落等问题。在此基础上，现有技术进一步公开了通过使用耐黄变的异氰酸酯(cn102391458a)以及使用脂环族原料(cn101883803、cn101472968a)来抑制聚氨酯的黄变问题。但是，使用改进结构的异氰酸酯直接导致了原料成本的攀升，并且反应流程也需要根据特定异氰酸酯而加以适应性改变，导致其工业化存在困难。使用脂环族原料的情况下，一方面这些原料往往通过石油原料予以合成，从资源再生的角度考虑并不优选，另一方面脂环族聚氨酯尽管宣称具有提高的硬度，但实际表现却并不令人满意。水合萜二醇是以松节油制备松香醇的中间产物，是一种具有羟基空间位阻的脂环族二元醇。水合萜二醇本身除了作为中间体之外尚未得到其他方面的有效利用。而我国具有丰富的林业资源，松节油原料产量较高，且属于可再生资源，因此充分利用松节油和水合萜二醇，不仅从经济角度和产品性能角度具有乐观前景，对于节约资源、环保也有其积极意义。技术实现要素：为解决现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供水合萜二醇改性的聚氨酯，所述聚氨酯使用非石油原料的脂环族二醇作为原料，在抑制黄变的基础上，具有改进的硬度和环保性。本发明的另一个目的在于提供前述水合萜二醇改性的聚氨酯的制备方法。所述制备方法针对水合萜二醇的化学性质而设计，能够顺利制备以其改性的聚氨酯产品。本发明的再一个目的在于提供含有前述水合萜二醇改性聚氨酯的水性涂料。具体而言，所述水合萜二醇改性的聚氨酯由包括以下种类和重量百分数的原料制备而成：水合萜二醇是松节油在酸性催化剂作用下生成的结晶水合物，其进一步在酸性水溶液条件下脱去一份子水而转化为松香醇(一元醇)。因此，在使用水合萜二醇作为脂环族多元醇制备聚氨酯时，一方面应当避免引入水性环境、另一方面应当避免引入酸性催化剂。基于此，本发明提出以少量的极性非质子性溶剂作为反应稀释剂，并以碱性催化剂催化反应进行的基本思路，既可避免非/弱极性溶剂/分散剂(例如聚氨酯合成时常用的苯、甲苯、氯仿等)无法充分溶解水合萜二醇的问题，也可以避免水等质子性溶剂对水合萜二醇的破坏。同时，水合萜二醇聚羟基具有较高的空间位阻，使得聚氨酯链整体上呈现相较于脂环族多元醇而言更为强的刚性，有助于提升聚氨酯涂抹的硬度和耐久性。所述二异氰酸酯的种类没有特别限定，但是从提高聚氨酯耐黄变性的角度考虑，优选使用脂环族二异氰酸酯，具体可以列举二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。为了调节聚氨酯的韧性，本发明使用了聚醚多元醇作为线性多元醇单元。作为优选，所述聚醚多元醇具有500-800的数均分子量。聚醚多元醇的分子量不宜过高，否则将导致聚氨酯分子链过于柔顺，削弱了水合萜二醇的提高刚性的作用。所述聚醚多元醇优选在使用前经过干燥处理，具体可在0.1mpa真空度、25～60℃下干燥2～3h。所述二元胺作为小分子扩链剂，没有特别限定。从控制聚氨酯柔性和硬度平衡的角度考虑，优选碳原子数为4～8的二元胺，具体可以列举1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺。所述碱性催化剂可以使用本领域公知的碱性催化剂，具体可以列举三亚乙基二胺、n,n’-二甲基环己胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、n-烷基吗啉中的一种或多种。所述极性非质子性溶剂没有特别限定，只要能够充分溶解水合萜二醇即可，具体可以列举n,n-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。进一步地，所述水合萜二醇改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：(1)将水合萜二醇溶解于极性非质子性溶剂，萜二醇溶液；(2)将萜二醇溶液、二异氰酸酯、聚醚多元醇加入反应釜中，常压、搅拌下加热至100-120℃；(3)将碱性催化剂投入反应釜中，升温至140-150℃，搅拌反应30-60min；(4)将二元胺投入反应如中，维持140-150℃，搅拌反应60-80min；(5)控制反应釜真空度为0.05～0.1mpa，同时升温至180-200℃，反应1～1.5h，即得。通过在后期真空高温反应，可以排除水合萜二醇的水分子、未反应的小分子，防止其影响聚氨酯涂料的性能。为了高聚氨酯的耐候性，所述制备方法还包括：(6)在步骤(5)后，使反应釜恢复常压，向反应釜中投入占二异氰酸酯4-6wt.％的封端剂，所述封端剂选自碳原子数为1～4的一元醇。进一步地，本发明提供含有水合萜二醇改性聚氨酯的涂料，所述涂料包括以下组分和重量百分比的原料：水合萜二醇改性聚氨酯50-65％水30-45％助剂5-10％所述助剂没有特别限定，可以使用乳化剂、颜料、抗氧剂、光稳定剂、流平剂、消泡剂等。本发明的有益效果在于：提供一种水合萜二醇改性聚氨酯，充分利用了天然可再生资源，具有更高的环保型；进一步提供了针对原料而设计的聚合制备过程，以及使用该聚氨酯的水性涂料，所述涂料在具有较高耐黄变性的基础上，其硬度进一步提高，耐候性、耐刮划性得以提升。具体实施方式下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。制备实施例1将230g水合萜二醇溶解于75.5gn,n’-二甲基甲酰胺中，将其加入2.5l具有搅拌和加热装置的不锈钢反应釜中，再加入500g异佛尔酮二异氰酸酯和85g聚乙二醇(mn＝600)，搅拌下升温至110℃；温度稳定后，加入0.5g三亚乙基二胺作为碱性催化剂，随后升温至145℃，搅拌反应60min后，投入109g1,4-丁二胺，在145℃下继续反应80min后，抽真空值0.1mpa并升温至180℃，反应1h后，出料。制备实施例2将230g水合萜二醇溶解于690g二甲基亚砜中，将其加入2.5l具有搅拌和加热装置的不锈钢反应釜中，再加入500g二环己基甲烷二异氰酸酯和90g聚乙二醇(mn＝500)，搅拌下升温至110℃；温度稳定后，加入1.0g三亚乙基二胺作为碱性催化剂，随后升温至140℃，搅拌反应60min后，投入120g1,4-丁二胺，在145℃下继续反应80min后，抽真空值0.1mpa并升温至190℃，反应1h后，通入氮气使反应釜恢复常压；随后投入25g甲醇作为封端剂，在相同条件下继续反应30min，出料。制备实施例3将250g水合萜二醇溶解于690gn,n’-二甲基甲酰胺中，将其加入2.5l具有搅拌和加热装置的不锈钢反应釜中，再加入500g六亚甲基二异氰酸酯和75g聚乙二醇(mn＝600)，搅拌下升温至110℃；温度稳定后，加入1.0gn-烷基吗啉作为碱性催化剂，随后升温至145℃，搅拌反应55min后，投入105g1,6-己二胺，在145℃下继续反应75min后，抽真空值0.1mpa并升温至200℃，反应1.2h后，出料。对照制备实施例1在实施例1的基础上，将水合萜二醇的用量提高到300g，其他不变。对照制备实施例2在实施例1的基础上，使用1,4-环己二醇替代水合萜二醇，其他不变。对照制备实施例3在实施例1的基础上，使用1,4-丁二醇替代水合萜二醇，其他不变。对照制备实施例4在实施例1的基础上，使用数均分子量为1000的聚乙二醇替代数均分子量为600的聚乙二醇，其他不变。实施例1将制备实施例1制备得到的聚氨酯520g投入350g水中，再加入op-10100g、r-62020g和byk-05150g，剧烈搅拌下混合，得到水性聚氨酯涂料。实施例2～3参照实施例1，分别以制备实施例2～3制备得到的聚氨酯提到制备实施例1制备得到的聚氨酯，其他不变，得到水性聚氨酯涂料对比例1～4参照实施例1，分别以对照制备实施例1～4制备得到的聚氨酯提到制备实施例1制备得到的聚氨酯，其他不变，得到水性聚氨酯涂料按照《gbt19250-2013聚氨酯防水涂料》，测定实施例1～3和对比例1～4的硬度和耐磨性；按照《gb-t1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法》，测定实施例1～3和对比例1～4的黄变性能(变色等级0～5，0为无变色，5为严重变色)。实验结果列于表1.表1实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4黄变等级(0～5)1111241耐冲击性/kg·m1.11.21.10.811.31.5邵氏硬度65666972625955以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12