专利名称：由1,8－萜二醇制备烷二胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由1，8-萜二醇制备
烷二胺的方法。
背景技术：
烷二胺(4-amino-α，α，4-trimethyl-cyclohexanemethanamine)是一种单萜类化合物蒎烯的衍生物，为化学合成物，分子结构为
烷二胺具有在很大的温度范围内都是液体且保持低粘度、耐热，在高温下也不会被氧化、在碳氢石油溶剂中有很好的溶解性、有高的碱性度和可以控制它的反应活性和立体选择性的特性。
烷二胺是已经确定了的重要的脂环族环氧树脂固化剂，另外它还可以作为香皂中的细菌抑制剂和聚酰胺、聚氨酯、硅醇缩合催化剂及一些新型烷基化配体的原料，用
二胺处理聚酯树脂还可以提高聚酯树脂接受酸性染料的染色能力。
迄今为止已有的合成
烷二胺的方法有 (1)Rohm&Haas公司的Newman M.Bortnick等(US2632022(1953))第一次成功的合成了
烷二胺。他们以双戊烯、萜二醇或蒎烯等为原料，在氰化钠、硫酸存在的水相中反应，先生成1，8-二甲基甲酰胺-p-
烷，然后水解得到目的产物1，8-
烷二胺。该方法已经实现工业化生产，并且使Rohm&Haas公司成为全球该产品的唯一供货商。
(2)A.PANCRAZI等(Bull Soc Chim Fr，(1-2，Pt.2)，1977162-164)以N3H/BF3-Et2O为催化体系，以苯为溶剂，用α-蒎烯、β-蒎烯、萜二醇或双戊烯与HN3反应生成1，8-二叠氮基-p-
烷，然后用NaBH4还原得到目的产物1，8-二氨基-p-
烷。该方法最大的不足之处是需要制备特殊的HN3溶液，危险性很大，该方法用N3H/BF3-Et2O为催化体系，系统对水分非常敏感，而且所用的溶剂全部为有机溶剂，污染比较严重很难实现工业化，实用意义不大。
与本发明相关的合成叠氮化合物的方法 Jeffrey C.Bottaro等(Synth Commun，19971465-1467)提出在25℃下NaN3和叔丁醇在50％(wt)硫酸溶液中静置30h得到叔丁基叠氮化物，这种方法的特点是经济、环保、产品易于分离且产品的纯度高，但这种方法最大的缺点是会发生Schmidt重排反应，生成酰胺，降低产率。
与本发明相关的叠氮化合物还原的方法 (1)A.T.Moore等(Organ Synth V，1973586-589)提出以5％Pd/C为催化剂，甲醇为溶剂，在常温常压下实现对叠氮化物的还原 R＝(CH3)3COOCC (2)E.J.Corey等(Synth，1975590-591)提出用Lindlar催化剂(5％Pd/CaCO3)，在乙醇溶液中还原叠氮化合物为胺
发明内容
本发明的目的是提供一种易操作、能够降低反应过程中的危险性、节省成本、减小污染并能提高产率的由1，8-萜二醇制备
烷二胺的方法。
本发明采用如下技术方案 第一步在密闭环境下，配制质量浓度为10％～75％的硫酸溶液，在10℃～15℃以下加入NaN3，充分搅拌使其完全溶解于硫酸水溶液中，然后加入1，8-萜二醇，温度控制在15℃～100℃下，静置进行反应，待反应完成后进行分离、干燥得到二叠氮基
烷混合物，上述NaN3与1，8-萜二醇的加入量的摩尔比为(2.0～3.0)∶1； 第二步以5％Pd/C或Lindlar为催化剂，还原1，8-二叠氮基
烷的混合物得到
烷二胺的混合物，蒸馏、精馏得到目的产物
烷二胺产品。
在上述操作中，在加入1，8-萜二醇后，温度最好控制在20℃～70℃下，静置。
与现有的合成
烷二胺的方法相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明第一步反应中使用NaN3为原料之一，相对于Rohm&Haas公司的Newman M.Bortnick等(US2632022(1953))提出的使用剧毒化学品氰化钠的方法，显著降低了原料的毒性，也就降低了反应过程中的危险性；(2)本发明第一步反应中以硫酸水溶液为反应介质及催化剂且硫酸水溶液在调整浓度后可以重复使用，节省了成本并减小了污染；(3)本发明第一步反应以密闭的反应器为反应容器，避免了在反应过程中叠氮酸逸出(常压下HN3的沸点为37℃)，以免造成不必要的污染和损失；(4)本发明第一步的反应系统为非均相反应系统，静置即可得到二叠氮基
烷，且二叠氮基
烷不溶于硫酸水溶液极易于分离，操作简单易行；(5)本发明
烷二胺的产率为63.1％，高于现有的合成
烷二胺方法的产率61.9％。
图1是经柱色谱分离得到的二叠氮基
烷的纯品的IR图，图中，2100.18cm-1处的强峰是叠氮基的特征基团3000cm-1以上在3337.86cm-1处仅有弱峰可能为伯胺基的N-H伸缩振动峰，但至少说明标准物中已基本不含有-OH基团，即未反应的水合萜二醇及一元醇副产物已经被分离除去；在3040cm-1～3010cm-1附近无峰，说明样品中不含有带有双键的副产物，即脱水副产物及脱去一分子水的单叠氮基副产物也已经被除去。由上面IR谱图解析的结果再结合原料水合萜二醇分子的结构及性质可以推断被测样品只能为二叠氮基化合物。
图2是合成的
二胺粗产品的GC图，图中1#位置的一组峰为双戊烯类物质，2#位置的一组峰为松油醇类物质，3#峰为
烯一元胺，5#峰和7#峰为1，8-
烷二胺，4#峰和6#峰为异构的
烷二胺。
图3是本发明合成的
二胺产品的IR图。
具体实施例方式 本发明所述制备
烷二胺的方法为在一个可以完全密闭的容器中配制硫酸溶液，其质量浓度范围为10％～75％，质量浓度可选择10％、15％、20％、45％、66％或75％，在10℃～15℃以下加入物质的量为2.0～3.0倍于1，8-萜二醇的NaN3，在本实施例中，可选2.0、2.2、2.7或3.0倍于1，8-萜二醇的NaN3，充分搅拌使其完全溶解于硫酸水溶液中，然后加入1，8-萜二醇，温度控制在15℃～100℃下，优选20℃～70℃，具体温度可控制在15℃、20℃、42℃、70℃、80℃、92℃或100℃下，搅拌或净置，反应可以在0.5h～50h内完成，然后分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物；接着用5％Pd/C催化剂或Lindlar催化剂还原二叠氮基
烷的混合物得到
烷二胺的混合物，蒸馏、精馏得到目的产物
烷二胺。用TLC(展开剂正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15)，柱色谱(洗脱剂正己烷∶乙酸乙酯＝90∶10)，高效液相色谱(甲醇∶水＝95∶5)结合外标法测定二叠氮基
烷的混合物中二叠氮基
烷的含量，并经IR(附图1)初步确定其结构。在还原的过程中以TLC跟踪反应过程，展开剂为正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15，反应结束后以气相色谱测定混合物中
烷二胺的含量(附图2)，用IR(附图3)和气质联用(附表1)确定精馏粗产品得到的产物的结构，结果证明产品主要由下面三种二胺化合物组成，GC分析的二胺含量为96％。
本发明中GC分析的仪器及条件上分1102GC气相色谱仪。SE-54石英毛细管气相色谱柱(Ф0.25mm×30m)，程序升温130～220℃，升温速度5℃/min，进样器温度260℃，FID检测器温度230℃，载气为高纯N2。
(一)合成二叠氮基
烷的实施方案如下 实施例一 在一个可以完全密闭的250mL容器中加入74.3g水，在搅拌并冰水浴的条件下滴加浓硫酸90.8g配制成55％(wt)的硫酸溶液，在15℃以下加入NaN311.8g，搅拌5min使其完全溶解，然后加入15.7g 1，8-萜二醇，加热至45℃恒温静置6h，分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物11.6g，经分析混合物中二叠氮基
烷的含量为58.59％(wt)。
实施例二 在一个可以完全密闭的250mL容器中加入90.8g水，在搅拌并冰水浴的条件下滴加浓硫酸74.3g配制成45％(wt)的硫酸溶液，在15℃以下加入NaN3 11.8g，搅拌5min使其完全溶解，然后加入15.7g 1，8-萜二醇，加热至50℃恒温静置8h，分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物13.2g，经分析混合物中二叠氮基
烷的含量为89.24％(wt)。
实施例三 在一个可以完全密闭的250mL容器中加入90.8g水，在搅拌并冰水浴的条件下滴加浓硫酸74.3g配制成45％(wt)的硫酸溶液，在15℃以下加入NaN3 11.8g，搅拌5min使其完全溶解，然后加入15.7g 1，8-萜二醇，加热至35℃恒温静置40h，分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物12.4g，经分析混合物中二叠氮基
烷的含量为50.3％(wt)。
实施例四 在一个可以完全密闭的250mL容器中加入123.8g水，在搅拌并冰水浴的条件下滴加浓硫酸41.3g配制成25％(wt)的硫酸溶液，在15℃以下加入NaN3 11.8g，搅拌5min使其完全溶解，然后加入15.7g 1，8-萜二醇，加热至25℃恒温静置40h，分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物5.6g，经分析混合物中二叠氮基
烷的含量为20.3％(wt)。
(二)还原1，8-二叠氮基
烷的实施方案 实施例一 将含量为47.6％的二叠氮基
烷混合物3.5g加入100mL四颈瓶中，加入30mL的无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.33g 5％Pd-C催化剂，保持反应体系在60℃，反应10h时TLC显示反应基本完成，接着冷却、过滤、除去乙醇得到
烷二胺的混合物，精馏得到
烷二胺，经气质联用分析，确定为
烷二胺。
实施例二 将含量为47.6％的二叠氮基
烷混合物4.3g加入100mL四颈瓶中，加入55mL的无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.8g 5％Pd-C催化剂，保持反应体系在30℃，反应13h时TLC显示反应基本完成，接着冷却、过滤、除去乙醇得到
烷二胺的混合物，精馏得到
烷二胺，经气质联用分析，确定为
烷二胺。
实施例三 将含量为47.6％的二叠氮基
烷混合物2.87g加入100mL四颈瓶中，加入37mL无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.27g 5％Lindlar催化剂，保持反应体系在50℃，反应3h时TLC显示反应完成，接着冷却、过滤、除去乙醇得到
烷二胺的混合物，精馏得到
烷二胺，经气质联用分析，确定为
烷二胺。
实施例四 将含量为47.6％的二叠氮基
烷混合物3.05g加入50mL四颈瓶中，加入13mL无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.15g 5％Lindlar催化剂，保持反应体系在50℃，反应9h时TLC显示反应基本完成，接着冷却、过滤、除去乙醇得到
烷二胺的混合物，精馏得到
烷二胺，经气质联用分析，确定为
烷二胺。
实施例五 将含量为47.6％的二叠氮基
烷混合物8.56g加入250mL四颈瓶中，加入110mL无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.41g 5％Lindlar催化剂，保持反应体系在25℃，反应7h时TLC显示反应基本完成，接着冷却、过滤、除去乙醇得到
烷二胺的混合物，精馏得到
烷二胺，经气质联用分析，确定为
烷二胺。
附表1是还原1，8-二叠氮基
烷实施方案的实施例一至实施例五精馏得到的产品组分的MS分析结果。
附表1 合成
烷二胺的实验例 在一个可以完全密闭的250mL容器中加入90.8g水，在搅拌并冰水浴的条件下滴加浓硫酸74.3g配制成45％(wt)的硫酸溶液，在15℃以下加入NaN3 11.8g，搅拌5min使其完全溶解，然后加入15.7g 1，8-萜二醇，加热至50℃恒温静置8h，分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物13.2g，经分析混合物中二叠氮基
烷的含量为89.24％(wt)。将上一步合成的混合物5.0g加入250mL的四颈瓶中，加入120mL的无水乙醇，然后在搅拌状态下通N2大约5min，接着加入0.45g Lindlar催化剂，保持反应体系在30℃，反应6h时TLC显示反应基本完成，接着冷却、过滤、用旋转蒸发仪除去乙醇得到
烷二胺的粗产品，接着精馏
烷二胺粗产品，收集130℃/2.4kPa(真空表未校正)的馏分做为产品，经IR与标准谱图对照及气质联用分析，确定为
烷二胺。
权利要求
1、一种由1，8-萜二醇制备
烷二胺的方法，其特征在于
第一步在密闭环境下，配制质量浓度为10％～75％的硫酸溶液，在10℃～15℃加入NaN3，充分搅拌使其完全溶解于硫酸水溶液中，然后加入1，8-萜二醇，温度控制在15℃～100℃下，静置，待反应完成后分离、干燥得到二叠氮基
烷的混合物，上述NaN3与1，8-萜二醇的加入量的摩尔比为(2.0～3.0)∶1；
第二步以5％Pd-C或Lindlar为催化剂，还原二叠氮基
烷的混合物得到
烷二胺的混合物，蒸馏、精馏得到目的产物
烷二胺。
2、根据权利要求1所述的由1，8-萜二醇制备
烷二胺的方法，其特征在于加入1，8-萜二醇后，温度控制在20℃～70℃下，静置。
全文摘要
一种由1，8－萜二醇制备烷二胺的方法，在密闭环境下，配制质量浓度为 10％～75％的硫酸溶液，在10℃～15℃加入NaN3，充分搅拌使其完全溶解于硫酸水溶液中，然后加入1，8－萜二醇，温度控制在15℃～100℃下，静置，待反应完成后分离、干燥得到二叠氮基烷的混合物，上述NaN3与1，8－萜二醇的加入量的摩尔比为(2.0～3.0)∶1；以5％Pd－C或Lindlar为催化剂，还原二叠氮基烷的混合物得到烷二胺的混合物，蒸馏、精馏得到目的产物烷二胺。本发明反应中使用NaN3为原料，显著降低了原料的毒性，硫酸水溶液为反应介质及催化剂且调整浓度后可以重复使用，节省了成本并减小了污染。
文档编号C07C209/00GK101085740SQ200610096308
公开日2007年12月12日 申请日期2006年9月19日 优先权日2006年9月19日
发明者赵振东, 冯志勇, 毕良武, 王婧, 李冬梅, 古研 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所