本发明属于导电新材料领域，具体涉及一种导电云母、制备方法及用途，特别涉及一种石墨烯复合的导电云母、制备方法及用途。
背景技术：
由于电子仪器的广泛应用，给人们的工作和生活带来了极大的便利。同时电磁波的干扰也带来了负面效应，并且由于仪器本身向外辐射电磁波会使其信息泄露。所以为了解决这种问题，就必须对电磁波进行屏蔽。同时塑料、橡胶和涂料等高分子在应用时也需要加入导电填料对其进行除静电防护。
而导电云母粉具有比重小，电导率高，片层结构，有珍珠光泽，原料丰富价格低廉等优点，在导电填料中脱颖而出，逐渐代替了大多数金属粉末，以及普通的导电填料比如炭黑等。在抗静电以及电子屏蔽中逐渐实现了大规模应用。
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，具有多种优异的特点。极高的电子迁移率，电阻率只有约10-6ω·cm，为世界上电阻率最小的材料，同时也是最薄，最轻，最坚硬，高导热的纳米材料。在云母粉表面包覆一层石墨烯将会提高云母粉的导电性能，并且可以通过调节石墨烯的含量做到导电性能可控。而加入到涂层中不仅可以起到导电、散热作用，同时石墨烯具有极好的防腐性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种导电云母的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将空白云母与氧化石墨烯混合，得到原料混合物；
(2)向所述原料混合物中加入还原剂，非氧化性气氛下升温至还原温度，进行还原反应，得到还原产物；
(3)将还原产物后处理得到导电云母。
本发明通过将空白云母与氧化石墨烯混合后，加入还原剂热还原得到石墨烯改性的导电云母。氧化石墨烯相较于石墨烯，表面具有更多的含氧基团，其能够与空白云母较为均匀的混合，之后与还原剂混合后升温，使得氧化石墨烯以吸附在云母表面的状态被还原，提高了石墨烯在云母中的分散性和与云母的结合牢度，整个过程不需要大量的表面活性剂，但仍然能够使石墨烯牢固结合云母。
优选地，所述还原剂包括l-抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、氢碘酸、偏磷酸钠、二氧化硫脲、金属粉体、葡萄糖中的至少1种或至少2种的组合。
对于还原剂的选择，本发明不做具体限定，任何一个能够在高温惰性环境下稳定存在的还原剂均可用于本发明。而对于一些高温下有可能出现危险的还原剂，在解决了所述危险的前提下，同样可以用于本发明。
优选地，所述还原剂的加入量为氧化石墨烯的5倍～50倍，例如10倍、15倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍等。
优选地，升温至还原温度的升温速率为3～10℃/min，例如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min等。
合适的升温速率能够更好的使氧化石墨烯还原，升温速率过快导致还原剂的还原程度降低，导致最后产品的电导率下降。
优选地，所述还原温度为600～950℃，例如620℃、630℃、670℃、690℃、720℃、730℃、770℃、790℃、820℃、830℃、870℃、890℃、920℃、930℃等，优选600～800℃。
优选地，所述还原反应的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.9h、1.2h、1.5h、1.8h等。
优选地，所述原料混合物中，空白云母和氧化石墨烯的混合质量比为100:1～100:30，例如100:2、100:6、100:10、100:12、100:18、100:25、100:29等。
优选地，所述“将空白云母与氧化石墨烯混合，得到原料混合物”的方法包括如下步骤：
(1a)将氧化石墨烯分散至水中，得到氧化石墨烯分散液；
(1b)将云母分散至水中，得到云母分散液；
(1c)将氧化石墨烯分散液与云母分散液混合后，除去溶剂得到原料混合物。
氧化石墨烯表面的含氧基团使其能够较好的分散在水中，与云母分散液混合后，去除溶剂得到原料混合物，能够更好的使云母与石墨烯混合均匀。
优选地，步骤(1a)所述氧化石墨烯分散至水中的过程中，伴随有超声。
优选地，所述超声功率为1000kw～3000kw，例如1200kw、1500kw、1700kw、2200kw、2500kw、2800kw等。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度包括1～15mg/g，例如2mg/g、5mg/g、7mg/g、9mg/g、12mg/g等。
优选地，所述云母包括经过表面处理的云母。
优选地，所述表面处理步骤包括将云母与溶剂混合，浸泡，然后去除上层液体后，烘干。
云母经过表面处理能够除去表面杂质。
优选地，所述溶剂包括乙醇水混合溶剂。
优选地，所述浸泡时间为0.5～2h。
步骤(1c)所述混合包括搅拌混合等，所述混合时间优选0.1～5h，例如0.5h、0.8h、1.0h、1.8h、2.5h、3.5h、4.5h等。
本发明对所述溶剂中，乙醇水的混合比例没有具体限定，示例性的可以是1:0.5、1:1、1:1.5等。
优选地，所述后处理包括洗涤、除杂、球磨、干燥中的任意1种或至少2种的组合。
所述后处理步骤是为了将还原产物处理成导电云母，所述后处理示例性的可以是洗涤后进行除杂，也可以是直接进行球磨，或者是洗涤、除杂后进行球磨，或者是洗涤，除杂，球磨后进行干燥等。
本发明后处理的洗涤目的是为了去除前述过程中残留的杂质，洗涤溶剂可以是稀酸(例如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等)，也可以是水，也可以是极性溶剂(例如乙醇、丙酮等)，本发明不做具体限定。
优选地，所述后处理包括：将还原产物洗涤除杂后，干燥。
或者，所述后处理包括：将还原产物球磨后过筛。
或者，所述后处理包括：将还原产物喷雾干燥。
优选地，所述球磨时间为30s～5min(例如50s、1min、2min、3min、4min等)，球磨转速为50～550r/min(例如52r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min等)。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1a)将氧化石墨烯分散至水中，超声得到氧化石墨烯分散液；
(1b)将云母与溶剂混合进行表面处理，之后除去溶剂，得到表面处理的云母，然后将表面处理的云母分散至水中，得到云母分散液；
(1c)将氧化石墨烯分散液与云母分散液混合后，除去溶剂得到原料混合物；
(2)向所述原料混合物中加入还原剂，非氧化性气氛下升温至还原温度，进行还原反应，得到还原产物；
(3)将还原产物后处理得到导电云母。
本发明目的之二是提供一种导电云母，所述导电云母通过目的之一所述的制备方法制备得到。
优选地，所述石墨烯材料复合云母中，石墨烯材料的含量为1～20wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、13wt％、14wt％、15wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的石墨烯材料复合云母的用途，所述石墨烯材料复合云母用作导电材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的导电云母中，以云母为基材，均匀分散有石墨烯，且石墨烯能够牢固与云母结合，赋予导电云母稳定的导电性，扩大了导电云母的使用环境，提高了导电云母使用寿命。
(2)本发明提供的制备方法简单，整个过程不需要加入表面活性剂等分散剂，操作条件易控，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种导电云母的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散至水中，1000～3000kw超声得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.5wt％；
(2)将100g云母(800目)与1l乙醇水(体积比1:1)混合溶剂混合，混合，搅拌进行表面处理1h，之后除去溶剂，得到表面处理的云母，然后将表面处理的云母分散至水中，得到云母分散液，其中云母的分散浓度为10wt％；
(3)将步骤(1)氧化石墨烯分散液与步骤(2)云母分散液混合后，搅拌2.5h，过滤后，滤渣干燥得到原料混合物，所述原料混合物中氧化石墨烯的质量是云母质量的2wt％，即2g；
(4)向所述原料混合物中加入还原剂抗坏血酸(加入量为氧化石墨烯的10倍，即20g)，氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至还原温度800℃，进行还原反应1h，得到还原产物；
(5)将还原产物进行0.1mol/l稀盐酸洗涤后，水洗洗涤后，除杂，干燥后球磨2min，得到导电云母，其中石墨烯含量为2wt％。
实施例2～5
与实施例1的区别在于，步骤(4)的升温速率为3℃/min(实施例2)、10℃/min(实施例3)、2℃/min(实施例4)、12℃/min(实施例5)。
实施例6～8
与实施例1的区别在于，步骤(4)的还原温度为600℃，时间为2h(实施例6)；还原温度为800℃，时间为0.5h(实施例7)、还原温度为950℃，时间为1h(实施例8)。
实施例9～12
与实施例1的区别在于，步骤(4)还原剂抗坏血酸的加入量为氧化石墨烯的5倍(实施例9)、20倍(实施例10)、1倍(实施例11)、100倍(实施例12)。
实施例13～16
与实施例1的区别在于，通过调整石墨烯分散液和云母分散液的混合比例，控制原料混合物中氧化石墨烯的质量是云母质量的3wt％(实施例13)、5wt％(实施例14)、10wt％(实施例15)、20wt％(实施例16)。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(2)不进行云母的表面处理，直接将100g云母(800目)分散至水中，得到云母分散液，其中云母的分散浓度为10wt％。
实施例18
与实施例1的区别在于，步骤(5)具体为：
将还原产物进行水洗洗涤后，除杂，喷雾干燥，得到导电云母，其中石墨烯含量为2wt％。
实施例19
与实施例1的区别在于，将步骤(4)的还原剂等质量替换为葡萄糖。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(4)中不加入还原剂，直接在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至还原温度800℃，进行还原反应，得到还原产物。
对比例2
一种导电云母的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯分散至水中，1000～3000kw超声得到石墨烯分散液，其中石墨烯的浓度为0.5wt％；
(2)将100g云母(800目)与1l乙醇水(体积比1:1)混合溶剂混合，混合，搅拌进行表面处理1h，之后除去溶剂，得到表面处理的云母，然后将表面处理的云母分散至水中，得到云母分散液，其中云母的分散浓度为10wt％；
(3)将步骤(1)石墨烯分散液与步骤(2)云母分散液混合后，搅拌2.5h，过滤后，滤渣干燥得到原料混合物，所述原料混合物中石墨烯的质量是云母质量的2wt％，即2g；
(4)氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，保温1h，得到产物；
(5)将产物进行水洗洗涤后，除杂，干燥后球磨2min，得到导电云母，其中石墨烯含量为2wt％。
性能测试：
(1)导电云母的电阻率测试：
所述电阻率测试的测试方法依据hg/t4764-2014所述测试方法，利用电阻率测试装置测得上述材料的电阻率。
(2)导电云母牢固度测试：
将导电云母加入水中分散，之后过滤，并重复进行分散-过滤步骤50次，测试洗涤电阻率；
将上述实施例和测试例汇总列入下表：
表1实施例2～17和对比例1、2的性能测试结果
根据表1可以看出，本发明通过将空白云母与还原剂混合后在高温下还原，能够牢固的将石墨烯与云母结合，通过洗涤50次之后电阻率测试结果来看，能够得到牢固结合石墨烯的导电云母，其稳定性和耐洗涤性均表现良好；而对应的对比例2，直接将石墨烯与云母混合，石墨烯非常容易脱落，洗涤后电阻有1247ω·cm，远高于本发明提供的导电云母。从实施例1～5的电阻率结果可以看出，3～10℃/min的升温速率能够更快的完成氧化石墨烯云母的还原，且获得较低的电阻率，当升温速率高于10℃/min，造成电阻率升高，升温速率低于3℃/min，电阻率变化不明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。