本发明涉及一种可适用于纺丝织物、3D打印的线材以及发泡海绵等应用场合的体温/室温下塑形的热塑性弹性形状记忆材料。
背景技术：
形状记忆聚合物在结构上一般具有两个部分：一部分为弹性相；一部分为可逆相。在热致形状记忆性的制备过程中，一般是首先把聚合物加热到其可逆相的转变温度（Ttrans）以上使材料软化，并施加外力使其变形；然后维持外力作用下冷却至转变温度Ttrans以下（通常为室温），在撤去外力后变形任然维持，此时的形状称为临时形状。当温度再次升高到Ttrans以上，材料又回复到原始形状。目前的问题包括：（1）转变温度Ttrans通常都是高于人体适宜的温度范围（20-60oC），这就为材料的应用带来局限。（2）在高温下（温度高于转变相温度Ttrans）有良好的弹性，但是在低温（温度低于转变相温度Ttrans）下材料比较硬或者易碎断，如果作为可穿戴材料，其舒适性不能满足人体需求。
针对这些问题，申请号为201710060064.4的专利申请，已公开了一类室温塑性形状记忆材料。该文献公开的技术方案中，弹性聚合物材料能够使共混后的材料具备弹性，转变相聚合物能够使共混后的材料具有热驱动形状记忆特性，添加组分材料能够调节共混后材料的弹性性能和材料软化再降温至转变温度后的结晶速度。但该发明的局限在于，弹性相部分选用的是有机硅胶和离子聚合物类弹性聚合物，这些聚合物不能热塑成型，因此使得整个材料不能通过热塑加工成型，限制了材料的应用范围。
技术实现要素：
本发明所切解决的技术问题是，克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的体温/室温塑形的热塑弹性形状记忆材料。使得材料在转变温度（Ttrans）以上或以下都具有较好的弹性， 并且具有热驱动的形状记忆特性，可在体温/室温条件下塑形固定临时形状，且固定临时形状所需的时间可以调节。
本发明的体温/室温塑形的热塑弹性形状记忆材料，由10-90重量份的热塑弹性体材料和10-90重量份的转变相材料，以及0-80重量份的添加组分材料共混组成；所述热塑弹性体材料能够使共混后的材料具备弹性，所述转变相材料能够使共混后的材料具有热驱动形状记忆特性，所述添加组分材料能够调节共混后材料的弹性和材料软化再降温至转变温度后的结晶速度。
优选的，所述共混后的材料的软化温度为 50℃-90℃，在-5 ℃至材料的软化温度范围内的塑形硬化时间为0.05-30 min，材料在-30-100 ℃温度范围内的弹性模量为0.01-100 MPa。
优选的，所述热塑弹性体材料，为热塑性橡胶；热塑性橡胶包括但不仅限于以下类型：热塑性聚氨酯橡胶(TPU)，热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC)，热塑性聚烯烃橡胶 (TPO)，热塑性聚酯型橡胶(CPE)。
优选的，所述转变相材料为热塑或热固性的聚己内酯、聚乳酸、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等的一种或多种的组合。
优选的，所述添加组分可以为以下材料中的一种或多种组合：聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、山梨醇衍生物、有机磷酸盐类、石蜡、滑石粉、炭黑、高岭土、碳酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、钛酸、云母、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述弹性体材料为重量份 40-80 的热塑性聚氨酯橡胶(TPU)，转变相聚合物为重量份10-50的聚氨酯，所述添加组分为重量份数为 0-40的滑石粉；共混后的材料的软化温度为 50-90 ℃，在-5 ℃-60 ℃下的塑形硬化时间为 0.1-20 min，材料在-30-100 ℃温度范围内的弹性模量为0.01-25 MPa。
优选的，弹性体材料为重量份 40-80 的热塑性苯乙烯嵌段共聚物(SBC)型橡胶，转变相聚合物为重量份10-50 的聚氨酯，所述添加组分重量份数为 0-40的炭黑；共混后的材料的软化温度为 50-90 ℃，在-5℃-60℃下的塑形硬化时间为 0.1-20 min，材料在-30-100℃温度范围内的弹性模量为 0.01-25 MPa。
优选的，弹性体材料为重量份 40-80 的热塑性聚烯烃橡胶 (TPO)，转变相聚合物为重量份10-50 的聚己内酯，所述添加组分重量份数为 0-40的滑石粉；共混后的材料的软化温度为 50-90 ℃，在-5 ℃-60 ℃下的塑形硬化时间为 0.1-20 min，材料在-30-100 ℃温度范围内的弹性模量为 0.01-25 MPa。
优选的，弹性体材料为重量份 40-80 的热塑性聚酯型(CPE)橡胶，转变相聚合物为重量份10-50 的聚己内酯，所述添加组分重量份数为 0-40的炭黑；共混后的材料的软化温度为 50-90 ℃，在-5 ℃-60 ℃下的塑形硬化时间为 0.1-20 min，材料在-30-100 ℃温度范围内的弹性模量为 0.01-25 MPa。
所述的共混制备方法包括但不限于高温熔融共混，溶液共混再挥发及溶/熔液渗透等方法。
本发明的材料可以通过纺丝、挤出成型等热塑加工成型方法制备。
本发明的材料制备成纤维时，其成型工艺包括静电纺丝、熔融纺丝和湿法纺丝等用于纺丝工业的传统方法。纤维直径可以从纳米、微米到毫米级别。
本发明的材料还可以通过传统的发泡方法，添加发泡剂制成发泡海绵。
本发明的积极效果体现在：1、材料在体温/室温条件下塑形固定临时形状，且固定临时形状所需的时间可以调节，可应用在人体可穿戴的自适应形状用品；2、材料在转变温度（Ttrans）以上或以下都具有较好的弹性， 并且具有热驱动的形状记忆特性，可以提高可穿戴产品的使用舒适性和方便性。3、材料可以热塑加工成型，适用于跨越纳米、微米和毫米级别的纤维成型工艺，应用于人体接触的自适性材料、衣服、鞋子、防护用具等领域，也可以制备为3D打印线材，以及发泡海绵。
具体实施方式
下面结合具体实施例的体温/室温下热塑弹性形状记忆材料对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
弹性体聚合物选用热塑性聚氨酯橡胶(TPU)，重量份数为70；转变相聚合物选用聚氨酯，重量份数为 30；添加组分选用炭黑，重量份数为15。
制作方法为：（1）将相应重量份数的热塑性聚氨酯橡胶(TPU)、聚氨酯、炭黑三种材料，加热至120 oC完全融化；（2）充分搅拌使其混合均匀；（3）冷却至室温（20-25 oC）得到热塑弹性形状记忆材料。
本实施例所得热塑弹性形状记忆材料的形状固定率达75%，回复率达到95%，室温塑形硬化时间为5 min，弹性模量为2.99 MPa。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC)。
制作方法与实施例1相同，不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚烯烃橡胶 (TPO).
制作方法与实施例1相同，不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚酯型橡胶(CPE)。
制作方法与实施例1相同，不再赘述。
实施例 5
弹性体聚合物选用热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC)，重量份数为70；转变相聚合物选用聚己内酯，重量份数为 30；无添加组分。
将上述材料溶解于混合有机溶剂中。按照四氢呋喃：二甲基甲酰胺体积比为3:1配置成混合溶剂，然后制成固含量为10-30%的纺丝液。经过高速机械搅拌和磁力搅拌后，获得混合均匀的溶液或悬浮液。采用商业化的静电纺丝装置（比如北京永康乐业的SS-2535型静电纺丝机），在室温26℃，纺丝电压13 kV, 接收距离15 cm，纺丝液流量0.1 mm/min 条件下对溶液进行静电纺丝，纺丝时间为4-5 h 后制得聚氨酯纤维膜。纤维直径分布在200-1000 nm。
本实施例所得的弹性纤维无纺膜的形状固定率达75%，回复率达到95%，室温塑形硬化时间为10 min，弹性模量为0.05~0.1 MPa。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚氨酯橡胶 (TPU)，有机溶剂选择二甲基甲酰胺。
其余与实施例5相同，不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例5的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚烯烃橡胶 (TPO).
其余与实施例5相同，不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例5的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚酯型橡胶 (CPE).
其余与实施例5相同，不再赘述。
实施例9
弹性体聚合物选用热塑性聚烯烃橡胶 (TPO)，重量份数为70；转变相聚合物选用聚己内酯，重量份数为 30；无添加组分。
将上述材料溶解于有机溶剂中，包括氮氮二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基乙酰胺（DMAc）。采用湿法纺丝工艺，经加热溶解并利用磁力搅拌器高速搅拌1小时后得到混合均匀的，固含量为20%的纺丝液。在室温和0.5 MPa压强下，以水为凝固浴进行湿法纺丝，热风吹扫干燥后收卷，卷速为2-5 m/min。获得直径在20-50微米的纤维。
本实施例所得弹性纤维的形状固定率达75%，回复率达到95%，室温塑形硬化时间为10 min，弹性模量为0.2-3 MPa。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚氨酯橡胶 (TPU).
其余与实施例9相同，不再赘述。
实施例实施例11
本实施例与实施例9的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC).
其余与实施例9相同，不再赘述。
实施例12
本实施例与实施例9的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚酯型橡胶 (CPE).
其余与实施例9相同，不再赘述。
实施例13
弹性体聚合物选用热塑性聚酯型橡胶（CPE），重量份数为70；转变相聚合物选用聚氨酯，重量份数为 30；添加组分选用炭黑，重量份数为30。
将上述材料在单螺杆或者双螺杆中混合均匀制成初始粒料。然后将初始粒料在配备了牵引装置和激光测径仪的单螺杆挤出机中挤出成型，挤出温度为160度，获得直径为1.75 mm（误差在0.05%范围内）的标准3D打印线材。将此线材利用商用桌面型3D打印机进行打印。 软化温度为190度，进丝速度为5 cm /min，基板温度为30度。
本实施例所得弹性3D打印线材形状固定率达75%，回复率达到95%，室温塑形硬化时间为2 min，弹性模量为2~2.99 MPa。
实施例14
本实施例与实施例13的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚氨酯橡胶 (TPU).
其余与实施例13相同，不再赘述。
实施例15
本实施例与实施例13的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC).
其余与实施例13相同，不再赘述。
实施例16
本实施例与实施例13的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚烯烃橡胶 (TPO).
其余与实施例13相同，不再赘述。
实施例17
弹性体聚合物选用热塑性聚氨酯橡胶（TPU），重量份数为70；转变相聚合物选用聚乳酸，重量份数为 30；添加组分选用滑石粉，重量份数为30。通过混入发泡剂发泡制成海绵。
本实施例所得热塑弹性发泡海绵材料的形状固定率达70%，回复率达到95%，室温塑形硬化时间为5 min，弹性模量为6.5 MPa。
实施例18
本实施例与实施例17的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性苯乙烯嵌段共聚物型橡胶(SBC).
其余与实施例17相同，不再赘述。
实施例19
本实施例与实施例17的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚烯烃橡胶 (TPO).
其余与实施例17相同，不再赘述。
实施例20
本实施例与实施例17的不同之处在于，弹性体聚合物选用热塑性聚酯型橡胶（CPE）.
其余与实施例17相同，不再赘述。