本申请涉及油脂的制备方法以及降低油脂中塑化剂含量的方法及工艺，特别涉及减少或去除油脂中邻苯二甲酸酯类的方法。
背景技术：
增塑剂或塑化剂(paes)是食物包装材料的添加剂，但其在生产、使用以及处理过程中的释放会污染食物。而大量的研究表明paes具有较强的生殖毒性，有致畸、致癌作用和其它毒性如引起神经性疾病和呼吸性疾病等。欧盟、美国、日本、中国等先后将邻苯二甲酸酯类列入优先控制的黑名单。最新欧盟法规2011/10/ec对食品接触材料及容器中5种paes的迁移量(只允许使用在非油脂食品接触材料中)作出了限定：dbp小于0.3mg/kg、bbp小于30mg/kg、dehp小于1.5mg/kg、didp和dinp的总量小于9mg/kg。日本《食品和食品添加剂等规格和标准》中禁止在任何食品包装材料中添加dehp。gb9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中限制了dbp、bbp、dehp、dinp等8种paes的最大使用量和特定迁移量，其中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dehp)的量≤1.5mg/kg，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)的量≤0.3mg/kg。
关于现有技术中去除paes的方法，公开号为cn104560358a的中国专利申请中记载了采用脂肪酶酶解和超临界二氧化碳萃取技术进行五味子原料中的邻苯二甲酸酯类化合物的去除和提取。公开号为cn103710153a的中国专利申请中记载了将碱类化合物水溶液加入到薄荷油中，使碱类物质与邻苯二甲酸酯类化合物发生反应。申请号为cn201510696746.5的中国专利申请中记载了将食用油用半乳糖甘露聚糖和单宁酶进行耦合处理。公告号为cn104152425b的中国专利中公开了一种嗜热酯酶及其在降解邻苯二甲酸酯中的用途，该酶是从嗜热微生物中克隆得到的。
本申请提供了一种新的去除油脂原料中塑化剂尤其是邻苯二甲酸酯类化合物的方法。
技术实现要素：
第一方面，本申请提供了制备低塑化剂或无塑化剂的油脂的方法，其包括去除油脂原料中的胶溶性杂质，以及将脱胶后的油脂原料与吸附剂接触。任选地，所述方法还包括在上述接触步骤之后去除固体的步骤。
在优选的实施方案中，上述接触步骤是在真空条件下进行的。
第二方面，本申请提供了减少或去除油脂原料中塑化剂的方法，其包括去除油脂原料中的胶溶性杂质，以及将脱胶后的油脂与吸附剂接触。
第三方面，本申请提供了通过第一方面所述的方法制备的油脂，优选地，所述油脂为炒香型油脂。
第四方面，本申请提供了用于实施第一方面或第二方面所述的方法、或制备第三方面所述的油脂的组合物，其包含去除油脂原料中胶溶性杂质的物质以及吸附剂。
第五方面，本申请提供了第四方面的组合物在制备低塑化剂或无塑化剂的油脂、或者在减少或去除油脂原料中塑化剂中的应用，其包括用上述物质去除油脂原料中的胶溶性杂质，以及将脱胶后的油脂原料与所述吸附剂进行接触。
在一些实施方案中，上述任一方面中去除油脂原料中的胶溶性杂质的方法为酶法脱胶、水化脱胶、酸炼脱胶等。
在一些实施方案中，酶法脱胶中所用的酶为磷脂酶。在优选的实施方案中，酶的添加量不超过原料重量的1％，和/或酶解温度为30-60℃，和/或酶解时间为0.5-24h。
在一些实施方案中，上述任一方面中所述的吸附剂为硅酸盐、活性氧化铝等。在优选的实施方案中，所述硅酸盐为硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钾、硅酸钙等。
在一些实施方案中，所述吸附剂的量不高于原料重量的10％，优选为2％至8％。在具体的实施方案中，所述吸附剂与脱胶后的原料的接触温度不超过150℃。在具体的实施方案中，所述吸附剂与脱胶后的原料的接触时间为30-180分钟。
本文公开的方法适合任何种类的油脂原料。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为天然油脂或人造油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为动物油脂或植物油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为食用油脂或日化品油脂，优选为炒香型油脂。
本文公开的制备油脂的方法通过将油脂原料进行脱胶和吸附处理后，降低了油脂原料中的塑化剂含量。此外，用酶法脱胶和吸附剂接触进行处理不会改变油脂的结构和风味，比较适合炒香型油脂的处理，对炒香型油脂影响较小。
具体实施方式
本申请提供了一种制备低塑化剂或无塑化剂的油脂的方法，其包括去除油脂原料中的胶溶性杂质的步骤和将脱胶后的油脂原料与吸附剂接触的步骤，以及任选地，在接触步骤之后，进行固液分离以去除固体的步骤。本申请发明人发现，只进行脱胶或仅用吸附剂吸附无法明显减少或去除油脂原料中的塑化剂，但出乎意料地，将两者结合起来，既脱胶又用吸附剂处理，能够明显降低油脂中的塑化剂，特别是邻苯二甲酸酯类的含量。
本文所用术语“胶溶性杂质”是指能与甘油三酯形成胶溶性物质的杂质，包括磷脂、蛋白质、粘液质和糖基甘油二酯等，在油脂中主要为磷脂。胶溶性杂质的存在不仅影响油脂的稳定性，而且影响油脂精炼和深度加工的工艺效果。
本文所用术语“脱胶”是指应用物理、化学或物理化学的方法去除毛油中脱溶性杂质的工艺过程。脱胶的方法有水化脱胶、酸炼脱胶、吸附脱胶、热聚脱胶及化学试剂脱胶等，油脂工业上应用普遍的是水化脱胶和酸炼脱胶，而食用油脂的精制多采用水化脱胶，强酸酸炼脱胶则用于工业用油的精制。在一些实施方案中，可用于本文公开的制备油脂的方法中的脱胶方法包括酶法脱胶，水化脱胶、酸炼脱胶等。在具体的实施方案中，酶法脱胶中所用的酶为磷脂酶。
磷脂酶是在生物体内存在的可以水解甘油磷脂的一类酶，包括磷脂酶a1、a2、c和d，在动植物内广泛存在。在酶法脱胶工艺中使用的磷脂酶可以选自磷脂酶c、磷脂酶a1、磷脂酶a2等。在具体的实施方案中，酶的添加量不超过油脂原料重量的1％，酶解温度为30-60℃，酶解时间为0.5-24小时。
本文所用术语“吸附剂”是指能够从油脂原料中吸附塑化剂成分的固体物质。吸附剂一般不与吸附质和介质发生化学反应，制造方便、容易再生，有极好的吸附性和机械性特性。用于本文公开的方法中的吸附剂包括硅酸盐、活性氧化铝等。在具体的实施方案中，用于本文公开的方法中的硅酸盐可以选自硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钾和硅酸钙中的一种或几种。在优选的实施方案中，所用的吸附剂为硅酸镁。
在具体的实施方案中，本领域普通技术人员可以根据实际需要或者吸附剂的种类调整吸附剂的用量、吸附剂与脱胶后的原料的接触温度、接触时间等。例如，在一些实施方案中，吸附剂与脱胶后的原料的接触温度不超过150℃，优选为50至120℃。在一些实施方案中，吸附剂与脱胶后的原料的接触时间为30-300分钟，优选为60至180分钟。在一些实施方案中，所使用的吸附剂的量不高于原料重量的10％，例如可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％或上述任两个值之间的任意数值。
在本文公开的方法中，去除固体的步骤为本领域常规使用的那些方法，例如减压抽滤、滤纸过滤、分子筛滤网过滤、自然沉降或离心分离等方式。
在优选的实施方案中，吸附剂与脱胶后的油脂原料是在真空条件下进行接触的。例如，两者接触时的真空度为1-300mbar。本文所述的“真空条件”是指在给定的空间内，压强小于101325帕斯卡(即一个标准大气压，约101kpa)的状态。本文所述的“真空度”是指真空的程度，是抽真空设备的一个主要参数。
在具体的实施方案中，吸附剂与脱胶后的油脂原料进行接触时的真空度不高于300mbar，优选为1-200mbar。在一些实施方案中，上述真空度可以为1-100mbar，例如1mbar、5mbar、10mbar、30mbar、50mbar、80mbar、100mbar或上述任两个值之间的任意数值。
本申请发明人意外地发现，将吸附剂与脱胶后的油脂原料在真空条件下进行接触能够提高利用本文公开的方法去除油脂原料中塑化剂的效果，更有利于降低原料中的塑化剂含量。
本文公开的方法适合任何种类的油脂原料。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为天然油脂或人造油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为动物油脂或植物油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂原料可以为食用油脂或日化品油脂，例如大豆油、棕榈油、黄油脂、花生油、芝麻油、菜籽油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、芥花子油、葵花子油、亚麻籽油(胡麻油)、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油等。
在优选的实施方案中，待处理的油脂原料为炒香型油脂。“炒香型油脂”指的是植物油籽经过一定的高温炒制，再经过压榨或水代法提取的具有浓郁香味的食用植物油。中国传统的小磨芝麻香油，以及现今市场上的浓香花生油、浓香菜籽油、浓香葵花籽油、浓香亚麻籽油、浓香核桃油等都属于炒香型油脂。在具体的实施方案中，炒香型油脂选自花生油、芝麻油、菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油、核桃油等。
在本文公开的方法中，利用酶法脱胶的条件比较温和，用吸附剂接触油脂不会改变油脂的结构和风味，对炒香型油脂影响较小，比较适合炒香型油脂的处理。
此外，用于脱胶的磷脂酶、以及硅酸盐吸附剂例如硅酸镁均有商品化产品，在油脂行业的适用性强，辅料简单易得，利于商业推广。
本文公开的方法降低了原料中塑化剂的含量，例如降低了油脂原料中邻苯二甲酸酯类的含量。待处理原料中邻苯二甲酸酯类的检测方法可以参考食品中邻苯二甲酸酯的测定的国家标准gb/t21911-2008中的方法。
在一些实施方案中，上述塑化剂为邻苯二甲酸酯类。邻苯二甲酸酯类化合物可以选自邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(dmep)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(bmpp)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(deep)、邻苯二甲酸二戊酯(dpp)、邻苯二甲酸二己酯(dhxp)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(bbp)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(dbep)、邻苯二甲酸二环己酯(dchp)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dehp)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(dnop)、邻苯二甲酸二壬酯(dnp)、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，邻苯二甲酸二异癸酯(didp)以及上述几种的组合。在一具体的实施方案中，上述塑化剂为dbp，bbp，dehp，didp和dinp的组合。
在具体实施方案中，本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的脱胶方法，并据此选择具体的吸附剂及用量、接触温度、接触时间等。
在一些实施方案中，利用本文公开的方法制备得到的油脂中的塑化剂含量显著降低，减少了塑化剂对人体的危害，提高了油脂的品质和安全性。对于利用本文公开的方法制备得到的炒香型油脂而言，还最大程度地保留了油脂的原有风味。
本申请还提供了一种组合物，其包含去除油脂原料中胶溶性杂质的物质以及吸附剂。
在一些实施方案中，去除油脂原料中胶溶性杂质的物质为酶，例如磷脂酶。在具体的实施方案中，所述磷脂酶选自磷脂酶c和磷脂酶a1。
在一些实施方案中，上述组合物中的吸附剂为硅酸盐，例如硅酸镁等。
在具体的实施方案中，先将磷脂酶与水混合，然后添加至油脂中进行酶解；酶解结束后，将得到的油相再与吸附剂例如硅酸盐在合适条件下接触一段时间；结束后进行固液分离，得到塑化剂含量降低或去除了塑化剂的油脂。
本说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”和“含有”意指“包括但不限于”，且并非意图排除其他部分、添加物、组分、或步骤。
应该理解，在本申请的特定方面、实施方案或实施例中描述的特征、特性、组分或步骤，可适用于本文所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例，除非与之矛盾。
上述公开内容总体上描述了本申请，通过下面的实施例进一步示例本申请。描述这些实施例仅为说明本申请，而不是限制本申请的范围。尽管本文中使用了特殊的术语和值，这些术语和值同样被理解为示例性的，并不限定本申请的范围。
实施例
在本文公开的实施例中，使用的大豆油毛油和花生油毛油购自上海嘉里粮油工业有限公司，磷脂酶购自诺维信公司，硅酸镁以及其他吸附剂购自国药集团化学试剂有限公司。为了试验需求，反添加5种塑化剂(dbp，bbp，dehp，didp和dinp)至油脂原料中，五种化合物各2ppm，总计为10pmm。以σ(dbp+bbp+dehp+didp+dinp)代表总的邻苯二甲酸酯类。使用的dbp(ar，纯度≥99.5％)，bbp(纯度97.0％)，dehp(ar，纯度≥99.0％)，didp(纯度90％)和dinp(纯度99％)均购自国药集团化学试剂有限公司。塑化剂的含量是按照食品中邻苯二甲酸酯的测定的国家标准gb/t21911-2008中的方法进行检测的。
实施例1不同磷脂酶酶法脱胶+硅酸镁吸附
将磷脂酶c或a1与水混合，15000rpm剪切3分钟(min)。然后将磷脂酶和水的混合物添加至大豆油毛油中进行酶解，酶解温度为40℃，加酶量为油脂重量的0.1％，加水量为油脂重量的10％，酶解时间为4小时。酶解结束后进行离心分离，离心条件为4500rpm，10min。得到酶水混合物相和油相。
将上述离心分离后得到的油相与硅酸镁吸附剂接触60分钟，其中接触温度为100℃，接触真空度为1013mbar，硅酸镁添加量为油脂重量的5％。接触60分钟后进行减压抽滤使固液分离，得到的液体即为处理后的大豆油。
检测上述处理后得到的大豆油中塑化剂的含量，结果如表1所示。
表1
实施例2酶法脱胶+不同吸附剂吸附
将磷脂酶a1与水混合，15000rpm剪切3min。然后将磷脂酶和水的混合物添加至大豆油毛油中进行酶解，酶解温度为40℃，加酶量为油脂重量的0.1％，加水量为油脂重量的10％，酶解时间为4小时。酶解完成后进行离心分离，离心条件为4500rpm，10min。得到酶水混合物相和油相。
将上述离心分离后得到的油相与吸附剂接触60分钟，其中接触温度为100℃，接触真空度为1013mbar，吸附剂添加量为油脂重量的5％。接触60分钟后进行减压抽滤使固液分离，得到的液体即为处理后的大豆油。
检测上述处理后得到的大豆油中塑化剂的含量，结果如表2所示
表2
实施例3酶法脱胶+不同条件下硅酸镁吸附
将磷脂酶a1与水混合，15000rpm剪切3min。然后将磷脂酶和水的混合物添加至大豆油中进行酶解，酶解温度为40℃，加酶量为油脂重量的0.01％，加水量为油脂重量的10％，酶解时间为4小时。酶解完成后进行离心分离，离心条件为4500rpm，10min。得到酶水混合物相和油相。
将上述离心分离后得到的油相与不同用量的硅酸镁吸附剂在真空条件下(真空度为5mbar)接触，结束后进行减压抽滤使固液分离，得到的液体即为处理后的大豆油。
检测上述处理后得到的大豆油中塑化剂的含量，结果如表3所示。
表3
实施例4花生油的酶法脱胶+硅酸镁吸附
将磷脂酶a1与水混合，15000rpm剪切3min。然后将磷脂酶和水的混合物添加至花生油毛油中进行酶解，酶解温度为40℃，加酶量为油脂重量的0.01％，加水量为油脂重量的10％，酶解时间为4小时。酶解完成后进行离心分离，离心条件为4500rpm，10min。得到酶水混合物相和油相。
将上述离心分离后得到的油相与硅酸镁在不同的真空度下接触120分钟，其中接触温度为60℃，硅酸镁吸附剂添加量为油脂重量的5％。接触120分钟后进行减压抽滤使固液分离，得到的液体即为处理后的花生油。
检测上述处理后得到的花生油中塑化剂的含量，结果如表4所示。
表4
从表1-4中的数据可以看出，将油脂用磷脂酶酶解后，再与硅酸镁接触一段时间能够明显降低油脂原料中的塑化剂含量。特别是在实施例3中，塑化剂的去除率高达97.26％。发明人出乎意料地发现，将脱胶后的油脂与吸附剂在真空条件下接触，能够进一步提高油脂中塑化剂的去除率。
实施例5水化脱胶+硅酸镁吸附
称取500g花生毛油于1000ml烧杯中，搅拌加热至50℃，加入1.5g水(水按油的0.3％重量缓慢加入)，继续搅拌加热60min，最后在4500r/min的转速下离心10min。得到水化脱胶的花生油。
然后将水化脱胶的花生油与硅酸镁吸附剂接触，接触温度为100℃，接触真空度为1013mbar，硅酸镁吸附剂添加量为油重的5％。接触60分钟进行减压抽滤使固液分离，得到的液体即为处理后的花生油。
检测该液体油相中塑化剂的含量，结果如表5所示。
表5
从表5中的数据可以看出，水化脱胶后再使用吸附剂吸附也能够降低油脂中的总邻苯二甲酸酯类含量，尽管效果不如用磷酸酶脱胶后再吸附的效果好。
另外，发明人检测了单独的磷脂酶处理和单独的吸附剂处理对油脂中塑化剂含量的影响。
对比实施例1
将磷脂酶c(plc)或磷脂酶a1(pla1)与水混合，15000rpm剪切3min。然后将磷脂酶和水的混合物添加至大豆油中进行酶解，酶解温度为40℃，加酶量为油脂重量的0.1％或1％，加水量为油脂重量的10％，酶解时间为4小时。酶解完成后进行离心分离，得到酶水混合物相和油相。
检测上述油相中塑化剂的含量，结果如表6所示。
表6
从表6中的数据可以看出，仅使用磷脂酶处理油脂无法降低油脂中的邻苯二甲酸酯含量。
对比实施例2
将大豆油与硅酸镁吸附剂接触，接触温度为100℃，硅酸镁吸附剂添加量不超过大豆油重量的10％。接触60分钟进行固液分离，得到的液体即为处理后的大豆油。
检测该液体油相中塑化剂的含量，结果如表7所示。
表7
从表7中的数据可以看出，仅使用吸附剂处理油脂无法降低油脂中的总邻苯二甲酸酯类含量，即便是在真空条件下，也无法有效降低油脂中的塑化剂含量。
可以理解，尽管本申请以某种形式被说明，但本申请并不局限于本说明书中所显示和描述的内容。对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本申请的范围的前提下还可对所述实施方式和/或某一特征或参数做出各种变化，这些变化都在本申请要求保护的范围内。