本发明属于树脂合成领域，具体涉及六甲氧基甲基三聚氰胺树脂及其制备方法及其作为橡胶粘合剂在橡胶工业技术领域的应用。
技术背景
六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)是一种运用广泛的交联剂，广泛用于涂料、粘合剂中；目前公知的技术包括用三聚氰胺甲醛甲醇在碱催化条件下合成六羟甲基三聚氰胺，然后再用甲醇醚化合成六甲氧基甲基三聚氰胺。这方面的技术改进主要集中在控制六甲氧基甲基三聚氰胺中甲醛的含量，提高产品的环保性：如专利zl201310726302.2；提高醚化程度以增加六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的稳定性：zl200910234111.8、zl201310497152.2。
另外在橡胶制品领域中，特别是汽车轮胎这一类橡胶制品中，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂作为一种亚甲基给予体，配合使用间苯二酚类树脂，可以在硫化橡胶中形成交联结构，从而在骨架材料(如钢丝、人造丝、尼龙、芳纶、聚酯、碳纤维、玻璃纤维)与橡胶之间形成很好的连接和过渡作用；树脂硫化网络还可以与橡胶硫化网络形成互穿结构，用来改善硫化橡胶的物理性能、机械性能，最终促进骨架材料与胶料的粘结。
现有技术都优先考虑提高醚化度，因此在甲醇醚化过程中使用了过量的甲醇来醚化，甲醇与六羟甲基三聚氰胺摩尔比一般大于10，因此所得树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺单体含量较高的低聚物。而作为亚甲基给予体，用于橡胶粘合，需要一种反应速度更快和最终交联密度更高的hmmm树脂，以帮助提高帘线和橡胶之间的粘合力。
技术实现要素：
为了提高现有hmmm树脂产品性能，本发明提供了一种两段法合成六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(hmmm树脂)的方法，首先将六羟甲基三聚氰胺、第一段和非过量甲醇按摩尔比1:3-1:5.9加入反应器中，在酸催化、ph＝2-5条件下，进行第一段聚合反应，15-60min待其聚合到一定的分子量后，加入第二段甲醇进行醚化反应，六羟甲基三聚氰胺与第二段甲醇的摩尔比为1:9-1:20，反应30-60min充分醚化后，最后加碱中和，再减压蒸馏脱除甲醛和水，得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。采用本发明方法得到的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中单体含量较低，具有合适的聚合度；该树脂用作橡胶粘合剂，与间苯二酚类粘合树脂反应速度更快，从而提高橡胶的硫化速度，能优化橡胶制品中硫化网络的构成，增加橡胶的交联度，使橡胶老化前后的粘合力明显提高。
本发明所述两段法合成六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的方法。具体包括以下步骤：
(1)在酸催化条件下，由六羟甲基三聚氰胺(hmm)和第一段非过量甲醇在ph＝2-5条件下，进行聚合反应；其中，六羟甲基三聚氰胺与第一段甲醇摩尔比1:3-1:5.9。
(2)反应15-60min后，加入第二段甲醇进行醚化反应；其中，六羟甲基三聚氰胺与第二段甲醇的摩尔比为1:9-1:20。
(3)反应30-60min后，加碱调整ph值至8.5～11.5之间，然后减压蒸馏，最后得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。所述反应过程如下所示。
步骤(1)的聚合反应如下反应式(i)所示：
步骤(2)的醚化反应如下反应式(ii)所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5为-h或-ch3，n＝1-5。
步骤(1)中，所述酸选自对甲基苯磺酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种；优选地，为对甲基苯磺酸。
优选地，步骤(1)中，所述六羟甲基三聚氰胺与第一段甲醇的摩尔比优选地，为1:4、1:4.5、1:5、或1:5.9。
步骤(1)中，所述聚合反应的ph为1～4；进一步优选地，为2、2.2、2.4、3.2、3.8、4。
步骤(1)中，所述聚合反应的温度为40-70℃；优选地，为50℃或60℃。
步骤(1)中，所述聚合反应的时间优选地，为30min、40min、50min。
步骤(2)中，步骤(1)加入的六羟甲基三聚氰胺与第二段甲醇的摩尔比优选地，为1:9、1:10、1:12或1:15。
步骤(2)中，所述醚化反应的温度为40-70℃；优选地，为60℃。
步骤(2)中，所述醚化反应的时间优选地，为120min。
步骤(3)中，所述碱选自dbu、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种；优选地，为dbu。
步骤(3)中，ph值优选地，为9.0、10.0、10.5、11.5。
步骤(3)中，所述减压蒸馏的压力为0pa-10kpa；优选地，为0-1kpa。
步骤(3)中，所述减压蒸馏的温度为60-100℃；优选地，为70-90℃。
本发明中，hmm中羟甲基在没有被甲醇醚化之前，具有较高的聚合活性；因此，步骤(1)中，hmm和第一段非过量甲醇进行反应时，由于hmm与第一段甲醇摩尔比1:3-1:5.9，(甲醇与hmm的摩尔比小于6)，因此hmm之间的羟甲基通过缩合形成醚键，得到聚合度为2-5的低聚体，然后加入第二段甲醇，与残留羟甲基进行充分的醚化反应。再加入碱中和，然后减压蒸馏，最后得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
本发明得到的hmmm树脂是一种hmmm低聚物，hmmm初步聚合使得它与间苯二酚甲醛类粘合树脂能够更快的形成交联网络，并且提高交联密度。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
本发明还提供了一种六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，其结构式如下：
其中，n＝1-5。
本发明还提供了所述六甲氧基甲基三聚氰胺树脂在制备改性硫化橡胶组合物中的应用。
本发明还提供了一种改性硫化橡胶组合物，所述改性硫化橡胶组合物包括亚甲基受体、亚甲基给予体和橡胶组分。
其中，亚甲基给予体是本发明所述的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
其中，亚甲基受体为间苯二酚类树脂，间苯二酚，或改性间苯二酚甲醛树脂等中的一种或多种。
其中，所述橡胶组分是任意的顺式-1,4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶(epdm)、苯乙烯和丁二烯的共聚物之任意一种或任意两种以上的组合。
本发明所述改性硫化橡胶组合物中还可以加入添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。
本发明的有益效果在于，本发明方法所得六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中单体含量较低，具有合适的聚合度，将该树脂运用在橡胶组合物中，与间苯二酚类粘合树脂反应能更快的形成交联网络。所制备的树脂作为橡胶粘合剂用于制备橡胶组合物，能提高橡胶的硫化速度，增加橡胶的交联度，能给予骨架材料和橡胶之间更好的粘结性能，增加橡胶老化前后的粘合性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明实验中，六羟甲基三聚氰胺(hmm)、甲醇均为工业级，hmm在实验前经过真空干燥，水份含量≤4％，对甲基苯磺酸(ptsa)、dbu为化学纯试剂。
参比样1
市售橡胶粘合剂，牌号ra65，是液体hmmm和白炭黑混合后的产品，hmmm含量65％。取样用丙酮萃取出其中的hmmm树脂后，旋转蒸发仪去除溶剂，再进行gpc测试。
参比样2
basf的牌号为luwipal066(lf)的hmmm液体树脂，是高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺。
参比样3
氰特公司牌号为cyrez964产品，也是液体hmmm和白炭黑混合后的产品，hmmm含量65％。取样用丙酮萃取出其中的hmmm树脂后，旋转蒸发仪去除溶剂，再进行gpc测试。
实施例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml圆底烧瓶中加入1mol的hmm，共306g；加入4mol甲醇，4g对甲基苯磺酸，测得ph＝2.4，50℃条件下，反应50min，再加入甲醇10mol，60℃下继续反应2h，加入dbu中和，并调整ph至9.0，减压蒸馏至100℃，得到目标产品hmmm。
实施例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml圆底烧瓶中加入1mol的hmm，共306g；加入5mol甲醇，2.1g对甲基苯磺酸，测得ph＝3.8，60℃下，反应30min，再加入甲醇9mol，60℃下继续反应2h，加入dbu中和，并调整ph至10.0，减压蒸馏至100℃，得到目标产品hmmm。
实施例3～5的参数条件见表1所示，操作方法同实施例1。
表1.实施例1～5、参比样1～3树脂合成原料配方及树脂测试结果
由表1可以看出，本发明所述制备方法得到的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，相比于参比样品，单体含量明显低，聚合度为2-5的多聚体含量显著增加高。
实施例6树脂在橡胶制品中的应用
第一步，将液体hmmm树脂(实施例1-5产品、参比样1～3)分别和白炭黑按质量比65：35混合，白炭黑吸附hmmm，得到粉末状的hmmm样品(含量65％)，以备第四步炼胶过程中加入，进行应用测试。
第二步，用banbury密炼机将第一步的橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。
第三步，将粘合树脂sl-3020样品以及钴盐，在温度约145℃下，混入banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。
第四步，将表2中所列的不溶性硫磺、促进剂、第一步制备的粉末状的hmmm样品在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，如表3所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。
其中，拉伸性能采用gb/t528-2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，15min，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硬度采用gb/t531.1-2008进行测试；硫化性能是采用alphatechnologiesmdr硫变仪，参照采用标准：gb/t16584-1996和gb/t1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃×40min，钢帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准astmd1871-2004进行测试。
表2橡胶应用测试配方
表3橡胶胶料性能
从表3可以看出，(1)参比样1～3的硫化时间t90在5.7min以上，本发明实施例1～5制备的树脂的硫化时间t90降低到5.53min以下，硫化速度更快。(2)相对于参比样1～3的10％、100％模量(n/mm2)，本发明实施例1～5制备的树脂的定伸强度增加了5％-10％，反映出本发明实施例1～5树脂能增加橡胶交联密度。交联密度提高后，钢丝粘合性能、钢丝附胶的耐老化性能也得到了提高。(3)与参比样1～3的老化前钢丝粘合性能相比，本发明实施例1～5制备的树脂能提高橡胶老化前钢丝粘合性能，钢丝条抽出力从1700n左右增加到1900n以上；相应的老化后钢丝粘合性能也都优于参比样，大致均提高20％左右。
综上，本发明实施例1～5所制备的hmmm树脂提高了橡胶(如帘线附胶)的硫化速度，橡胶交联密度增加，钢丝帘线老化前后粘合性能相对参比样有明显改进，产品性能优于目前所用的hmmm树脂，改善了橡胶性能。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。