本发明涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，特别涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醛经重排反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。
背景技术：
3-甲基-2-丁烯-1-醛，是合成柠檬醛、香料以及维生素的重要的中间体。
目前，本领域常利用3-甲基-3-丁烯-1-醛在酸或碱的催化下经重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。us4192820中公开了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其采用强酸、叔胺、碱土金属化合物或铵化合物为催化剂，其催化剂用量约0.01wt％-5wt％，反应温度为50-250℃，通过连续或者间歇反应将3-甲基-3-丁烯-1-醛异构化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛。该方案中所加入的碱性催化剂在后续工艺中需进一步分离，以避免其对后续生产柠檬醛等产品所造成的负面影响。
本领域在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，也常以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，经氧化脱氢来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。通常在3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应过程中加入ag作为催化剂。3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液中的主要成分包括3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水
(8-12.5wt％)。在这种工艺方法中，为了提高重排反应的转化率和选择性，往往通过精确添加微量碱来达到该目的。由此一来，一方面由于微量碱的添加，对生产设备的要求也随之提高，这无疑增加了工艺成本和工业应用的限制；另一方面还需要考虑所添加的微量碱的分离，因为微量碱对后续制备柠檬醛的工艺存在影响。而若以固体碱催化剂(弱碱性盐)的形式添加于反应体系中，则可能在分离脱水的过程中，由于碱溶解度的降低而析出，最终造成堵塞精馏塔和设备管线。
综上，对于如何解决在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时可避免微量碱的引入并能兼顾较高的转化率和选择性，是本领域当前亟待解决的技术难题之一。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，该制备方法通过3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，无需加入微量碱，同时还可以达到较高的转化率和选择性。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括如下步骤：将含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3-甲基-2-丁烯-1-醛。
作为一种优选实施方式，所述羧酸盐型离子交换树脂为羧酸型离子交换树脂通过碱性溶液浸泡制得；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。生成的钠型以及钾型催化剂稳定性高，同时碱性更合适，并且氢氧化钠原料便宜，经济性更优。为了获得更佳的催化活性，所述碱性溶液和羧酸型离子交换树脂的体积比优选为2-10，更优选为4-6。用于浸泡羧酸型离子交换树脂的碱性溶液的质量浓度优选为10-50wt％，更优选为20-30wt％；浸泡时间优选为1-4h。所述羧酸型离子交换树脂经过碱性溶液浸泡后，优选用水洗涤至洗涤废液至ph为7-10，优选ph＝8。
本发明制备羧酸盐型离子交换树脂时，所用的羧酸型离子交换树脂可以通过商业渠道购买获得，例如为辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂d113、罗门哈斯生产的离子交换树脂ifc76crf等。
本发明的较佳方案中，所述羧酸盐型离子交换树脂更优选为羧酸钠型离子交换树脂，不仅无需加入微量碱，简化分离流程，且能降低生产成本，同时还可以达到较高的转化率和选择性。
本发明在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，所用的原料反应液中优选含有30wt％以上的3-甲基-3-丁烯-1-醛。本发明所用的原料反应液其来源并非必须为某一特定来源，只要含有3-甲基-3-丁烯-1-醛均可。而作为一种优选的方案，本发明所用的原料反应液优选来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液，这种反应液可以是现有技术中利用3-甲基-3-丁烯-1-醇通过氧化反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醛过程中的步骤所得的反应液。具体的，例如为3-甲基-3-丁烯-1-醇经空气氧化制得的氧化反应液；进一步优选的，所述原料反应液来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇以ag为催化剂进行氧化反应所得的反应液；更进一步优选的，所述原料反应液中含有33-45wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醛。所用的原料反应液中还可以含有其他物质，例如水，3-甲基-3-丁烯-1-醇等，在一种具体实施方案中，所述原料反应液中含有如下主要成分：3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水(8-12.5wt％)。
本发明在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应的温度优选为50-100℃，更优选为60-80℃；重排反应的反应压力优选为50-400kpa(绝压)，更优选为100-200kpa(绝压)，利于保证在操作压力下，精馏塔的温度能够位于操作范围之内。
在较佳的实施方案中，所述重排反应在精馏塔中进行，所述原料反应液输入至精馏塔内并进入装填有所述羧酸盐型离子交换树脂的催化层中进行重排反应，具体可以将原料反应液从精馏塔反应段的下部进料；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜，含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流流向塔顶。由于在反应体系中，3-甲基-3-丁烯-1-醛的沸点最低，其和原料反应液中含有或可能含有的水共沸后向上进入催化层，反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛沸点高，由于精馏作用向下经过提馏段进入塔釜。优选该方案，重排反应和除水可以在一个装置中完成，降低所得粗产物的含水量。
本发明在精馏塔内进行所述重排反应时，原料反应液可以预热或不预热的情况下输入至精馏塔内。优选将原料反应液预热至40-100℃，更优选预热至60-80℃，从而可以降低精馏塔的能耗。
进一步优选的方案中，流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流，经冷凝后分离出其中的水相和含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的油相。而含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的油相则回流至精馏塔内的催化层继续参与反应，回流温度优选为60-80℃。由此，在精馏塔的塔底可得到含水量更低的产物。在具体实施过程中，该产物可以在后续进一步分离。流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流经冷凝后，具体可以采用油水分离器对进行分离，分离出的水相组分采出。对流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流进行冷凝时，优选将其冷却至60-80℃。
本发明较佳的方案中，原料反应液中的3-甲基-3-丁烯-1-醛在催化层中的停留时间为10-180min，发明人发现，优选该停留时间可提高转化率，转化率达到大于99％的水平。精馏塔的进料速率和回流速率的控制均优选以能将3-甲基-3-丁烯-1-醛在催化层中的停留时间达到该优选停留时间为准。
本发明优选的，所述3-甲基-3-丁烯-1-醛在催化层中的体积空速为0.3-3h-1。
本发明优选的，精馏塔塔顶的回流量为进料量的0.5-10倍；精馏塔塔顶的回流量更优选为进料量的2-5倍，此时塔底水量为100ppm-15000ppm，优选该回流量，有利于体系中水的有效脱除，且节约能耗，不会造成精馏塔液泛；而如果回流量偏小，则不利于体系中的水的有效脱除，回流比过大，能耗偏高并且容易造成精馏塔液泛。
本发明优选的，精馏塔提馏段的塔板数为5-20块，更优选为8-15块。
本发明优选的，塔釜的温度为60-150℃，更优选为90-130℃。本发明优选的，精馏塔塔顶的温度为50-100℃，更优选为60-80℃。本发明优选的，催化层的温度为50-100℃，更优选为60-80℃。本发明中，精馏塔优选采用油浴加热，油浴的温度优选为80-200℃，更优选为110-150℃，通过塔底的油浴温度来控制精馏塔塔顶的回流量，通过该优选的油浴温度，可以将精馏塔塔顶的回流量控制为进料量的0.5-10倍，更优选2-5倍，从而可以获得含水量更低的产物。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明以羧酸盐型离子交换树脂来催化3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应，可以避免微量碱的添加，可以简化工艺流程，减少分离微量碱(如低沸有机碱)的工艺流程；同时还可避免因为微量碱的添加而对后续柠檬醛的生产工艺存在的不良影响，例如可避免由于固体碱催化剂的使用而造成在精馏过程中析出所导致的管线堵塞的问题，从而还可有效提高装置的运行时间和效率。本发明在不添加微量碱的条件下也能获得较高的转化率和选择性，转化率可达到93％以上，选择性达到92％以上；优选方案中，转化率甚至能达到＞95％，选择性能达到＞99％。
2、本发明的制备方法可以在以在一个装置中完成重排反应以及除水，例如可以在精馏塔中完成，并在其中实现反应产物的脱水，所得粗产物中的水含量低，在优选方案中，含水量可低至＜1000ppm。利用本发明的方法制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，可减少能耗以及装置投资。
3.本发明的制备方法所需设备少，且设备紧凑，投资少，占地面积小，还可降低能耗。
附图说明
图1：本发明一种优选实施方式中的工艺流程简图。
附图标记说明：1-精馏塔；2-冷凝器；3-油水分离器；4-催化层。
具体实施方式
为了便于更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中的塔釜液的组成分析通过气相色谱进行分析的分析条件说明如下：
色谱柱：安捷伦hp-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)；
进样口温度：280℃；
分流比：30:1；
柱流量：1.5ml/min；
柱温：100℃0.5min；
15℃/min升高到260℃，保持8min；
检测器温度：280℃，h2流量：35ml/min；
空气流量：350ml/min。
实施例1-5中所用的催化剂按照如下步骤制备：
取500ml羧酸型离子交换树脂(为辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂d113)，加入至5l的反应釜中，然后加入2.5l的20wt％质量浓度的氢氧化钠水溶液浸泡2h后，使用9l去离子水分三次洗涤，直至洗涤水相ph＝8为止，得到的羧酸钠型离子交换树脂即可作为重排反应的催化剂装填于以下实施例的精馏塔中。
实施例1
工艺流程简图参见图1。
选用内径为25mm的精馏塔1，精馏塔的上端装有高度为0.5m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层4，树脂的装填量约245ml，催化层4下端(提馏段)装有0.5m的3mm*3mm规格的三角螺旋填料(鑫瑞精馏化工，以下相同)，提馏段的塔板数约15块，从催化层的下端进原料反应液。本实施例的原料反应液的组成为:3-甲基-3-丁烯-1-醇(30wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(12.5wt％)、水(12.5wt％)。原料反应液的进料速率为2g/min，体积空速为0.54h-1，催化剂停留时间为110min，反应压力为150kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至70℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为70-75℃；经冷凝器2冷凝后进入油水分离器3，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔1的催化层4，塔顶回流量为6g/min；塔釜温度为98℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率＞99％，选择性＞99％，同时得到的产品中水含量＜1000ppm。
实施例2
选用内径为25mm的精馏塔，精馏塔的上端装有高度为0.5m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层，树脂的装填量约245ml，树脂下端装有0.5m的三角螺旋填料，提馏段的塔板数约15块，从催化层的下端进原料反应液。原料反应液的组成为：3-甲基-3-丁烯-1-醇(30wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(12.5wt％)、水(12.5wt％)。进料速率为3g/min，体积空速为0.81h-1，催化剂停留时间为74min，反应压力为150kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至70℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为70-75℃；冷凝后进入油水分离器，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔的催化层，塔顶回流量为9g/min,塔釜温度为98℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率为95％，选择性＞99％，同时得到的产品中水含量＜1000ppm。
实施例3
选用内径为25mm的精馏塔，精馏塔的上端装有高度为0.5m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层，树脂的装填量约245ml，催化层下端装有0.5m的三角螺旋填料，提馏段的塔板数约15块，从催化层的下端进原料反应液。本实施例的原料反应液的组成为：3-甲基-3-丁烯-1-醇(45wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(37wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(10wt％)、水(8wt％)。原料反应液的进料速率为2g/min，体积空速为0.54h-1，催化剂停留时间为110min，反应压力为150kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至70℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为70-75℃；冷凝后进入油水分离器，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔的催化层，塔顶回流量为4g/min，塔釜温度为97℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率＞99％，选择性＞99％，同时得到的产品中水含量约1％。
实施例4
选用内径为25mm的精馏塔，精馏塔的上端装有高度为0.25m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层，树脂的装填量约125ml，催化层下端装有0.3m的三角螺旋填料，提馏段的塔板数约9块，从催化层的下端进原料反应液。本实施例的原料反应液的组成为：3-甲基-3-丁烯-1-醇(45wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(37wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(10wt％)、水(8wt％)。原料反应液的进料速率为2g/min，体积空速为1.08h-1，催化剂停留时间为55min，反应压力为150kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至70℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为70-75℃；冷凝后进入油水分离器，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔的催化层，塔顶回流量为4g/min，塔釜温度为97℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率为93％，选择性为98％，同时得到的产品中水含量＜1000ppm。
实施例5
选用内径为25mm的精馏塔1，精馏塔的上端装有高度为0.5m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层4，树脂的装填量约245ml，催化层4下端(提馏段)装有0.5m的3mm*3mm规格的三角螺旋填料(鑫瑞精馏化工，以下相同)，提馏段的塔板数约15块，从催化层的下端进原料反应液。本实施例的原料反应液的组成为:3-甲基-3-丁烯-1-醇(30wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(12.5wt％)、水(12.5wt％)。原料反应液的进料速率为2g/min，体积空速为0.54h-1，催化剂停留时间为110min，反应压力为350kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至80℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为80-90℃；经冷凝器2冷凝后进入油水分离器3，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔1的催化层4，塔顶回流量为6g/min；塔釜温度为98℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率＞99％，选择性97％，同时得到的产品中水含量＜1000ppm。
实施例6
实施例6中所用的催化剂按照如下步骤制备：
取500ml羧酸型离子交换树脂(罗门哈斯生产的离子交换树脂
ifc76crf)，加入至5l的反应釜中，然后加入3.5l的30wt％质量浓度的氢氧化钠水溶液浸泡2h后，使用9l去离子水分三次洗涤，直至洗涤水相ph＝9为止，得到的羧酸钠型离子交换树脂即可作为重排反应的催化剂装填于以下实施例的精馏塔中。
实施例6制备目标产物的工艺流程简图参见图1。
选用内径为25mm的精馏塔1，精馏塔的上端装有高度为0.5m的羧酸钠型离子交换树脂(以下简称“树脂”)作为催化层4，树脂的装填量约245ml，催化层4下端(提馏段)装有0.5m的3mm*3mm规格的三角螺旋填料(鑫瑞精馏化工，以下相同)，提馏段的塔板数约15块，从催化层的下端进原料反应液。本实施例的原料反应液的组成为:3-甲基-3-丁烯-1-醇(30wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(12.5wt％)、水(12.5wt％)。原料反应液的进料速率为2g/min，体积空速为0.54h-1，催化剂停留时间为110min，反应压力为150kpa，塔顶蒸汽(即含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流)冷却至70℃(塔顶温度)，催化剂层的温度为70-75℃；经冷凝器2冷凝后进入油水分离器3，水相作为废水采出，油相回流至精馏塔1的催化层4，塔顶回流量为6g/min；塔釜温度为99℃；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜。
对塔釜液进行组成分析，结果如下：3-甲基-3-丁烯-1-醛重排反应的转化率＞99％，选择性92％，同时得到的产品中水含量＜1000ppm。
对比例
称取100g3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液，其主要成分为：3-甲基-3-丁烯-1-醇(30wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(12.5wt％)、水(12.5wt％)。将3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液加入反应釜中，然后加入0.1g乙酸钠，使用氮气将体系的压力控制在1mpa，控制釜内温度为110℃，反应1h后取出釜液进行分析。分析显示反应的转化率98.5％，反应的选择性99％，粗产品含水量为12.5wt％。后续需要继续进行脱水、精馏分离才能得到3-甲基-2-丁烯-1-醛产品。
由上述实施例可见，本发明的技术方案在不引入微量碱的情况下，也能获得较高的转化率和选择性，且产物的含水量很低。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。