本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法。
背景技术：
芳香醛化合物是一类具有高附加值的化工原料，广泛应用于医药，染料，香料，材料等领域，市场需求量巨大。如，对叔丁基苯甲醛是合成铃兰醛(α-甲基对叔丁基苯丙醛)的原料，铃兰醛是一种广泛用于丁香、百合、铃兰、紫丁香、仙客、茶花等香气的日用香料，香气温柔，细腻和优雅，在香料中用量占20％。
又如，苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业上应用最重要的芳香醛之一，在医药、香精香料、染料、农药、材料领域都有广泛应用，年需求量超过十万吨。可用于生产苯甲醇，苯胺，苯甲酮，月桂醛，月桂酸，塑料添加剂等产品。年需求量逐年增长，特别是无氯苯甲醛，国内进口需求量大。
再如，对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味，在自然界存在于茴香油，金合欢花中，用于食品以及化妆品，医药上中间体等合成原料。
合成上述芳香醛的主要方法有：
氯化水解法：氯化水解法是传统制备苯甲醛的工业方法，在光照条件下甲苯与氯气发生氯代反应，后水解制备苯甲醛，该方法工艺成熟，国内苯甲醛生产主要用这种方法。但此工艺会生成大量的含氯废水，对设备腐蚀大，处理困难。而且产品苯甲醛中存在一定量的氯化物，使得苯甲醛在医药，食品中的应用受限。
二氧化锰氧化法：该方法是在硫酸，二氧化锰作为氧化剂下，氧化甲苯类化合物制备芳香醛，此类方法容易过度氧化到芳香酸。另外反应后会生成大量的废酸，金属盐，处理困难，对环境影响大。
液相空气氧化法由于成本低，环境友好等特点一直被科研工作者所关注。具体是采用mc(mid-century)催化剂，即co(oac)2·4h2o,mn(oac)2,nabr/kbr/hbr作为催化剂，在乙酸溶剂下，催化氧化甲苯类化合物。但该方法主要用于工业生产芳香酸如苯甲酸，对二苯甲酸，间二苯甲酸等。这是因为芳香醛在co-mn-br催化剂下，易过度氧化生成芳香酸，导致芳香醛的选择性较低，经济型较差。所以如何在氧化过程中高选择性地保留芳香醛，抑制芳香醛过度氧化成了科研工作者以及企业亟待解决的问题。
目前，以甲苯类化合物为底物，通过液相空气氧化法制备芳香醛的方法中，普遍采用四组分体系，包括底物、催化体系、溶剂及氧源。为解决芳香醛过度氧化的问题，目前的解决方案一般是通过选择特殊组成、特定形貌的催化体系，或者是筛选特殊的溶剂角度。
如公开号为cn103012028a的中国专利文献公开了一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其采用溴化物或单质溴为引发剂，负载金属组分的氧化锰四面体分子筛为催化剂，以甲苯类化合物为底物，以氧气或空气为氧源，反应体系中加入了极性有机溶剂。可知，其通过采用特殊结构的催化剂来实现提高芳香醛选择性的目的，但从其实施例中的数据可知，目标产物芳香醛选择性的提高并不显著，以苯甲醛为例，选择性为65.1％。
又如户安军等(甲苯类化合物的选择性氧化,户安军,南京理工大学,博士学位论文,20071001)研究了醋酸-水混合溶剂中，co(oac)2/mn(oac)2/kbr催化剂催化下对氯甲苯的选择性氧化，研究发现，在一定范围内，含水量的提高有益于生成醛选择性的提高，最优化的反应条件下，对氯苯甲醛的选择性为66.6％。该方法虽然可以在一定程度上提高生成醛的选择性，但程度有限，且水的存在会减慢整个反应体系的反应速度，降低反应转化率。
技术实现要素：
本发明提供了一种由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法，通过在现有的四组分反应体系中加入抑制剂，有效抑制了芳香醛在催化氧化过程中的过度氧化，显著提高芳香醛的选择性。
具体技术方案如下：
一种由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法，将甲苯类化合物、催化体系与溶剂混合，在空气或氧气气氛下发生反应，反应体系中还加入抑制剂，所述的抑制剂为芳香醇类化合物。
发明人通过大量试验和一系列深入的机理研究后发现，在用mc催化剂催化氧化甲苯类化合物氧化过程中，加入少量芳香醇类化合物，可以有效地使得反应停留在醛的化合物上，避免进一步氧化生成大量的酸。在详细研究醇对醛氧化的抑制作用机理后，我们提出醇通过两种途径来抑制醛的氧化：
(1)芳香醇对金属催化剂co(oac)2·4h2o,mn(oac)2的配位能力强于芳香醛，芳香醇的加入与芳香醛竞争配位，使得芳香醛生成后及时离开金属盐，阻碍了芳香醛的继续氧化。
(2)芳香醇与芳香醛的羰基形成有效的氢键作用，使得醛氧化形成的自由基中间体不稳定，另外由于形成氢键，空间位阻增大，醛继续氧化受到抑制。
作为优选，所述的甲苯类化合物选自对甲氧基甲苯、对叔丁基甲苯、甲苯中的至少一种。
作为优选，所述的抑制剂选自对叔丁基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、苯甲醇中的至少一种。
当采用不同的底物制备相应的芳香醛时，所采用的抑制剂可以选则与该底物相对应的芳香醇，也可选择其它种类的芳香醇，但基于不引入杂质的原则，更优选与该底物相对应的芳香醇。如，以对甲氧基甲苯为底物时，优选的抑制剂为对甲氧基苯甲醇。
经试验发现，上述优选的芳香醇类化合物(苯甲醇，对叔丁基苯甲醇，对甲氧基苯甲醇)对醛过度氧化的抑制作用更强。此外，上述的甲苯化合物对应的芳香醛应用广泛，市场需求量大，目前缺乏高效清洁的工业化制备方法。
作为优选，以所述的甲苯类化合物的物质的量计，所述抑制剂的加入量为2～10％。进一步优选，加入量为4～8％。
作为优选，所述的催化体系包括金属催化剂和自由基引发剂；
所述的金属催化剂选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆中的至少一种；
所述的自由基引发剂为单质溴或溴化物，所述的溴化物包括kbr、nabr、hbr、br2chchbr2中至少一种。
进一步优选，所述的金属催化剂为醋酸钴和醋酸锰，其中，以所述的甲苯类化合物的物质的量计，醋酸钴摩尔百分比为2～8％；醋酸锰摩尔百分比为1～4％。
所述的自由基引发剂选自kbr或nabr，以所述的甲苯类化合物的物质的量计，自由基引发剂的摩尔百分比为0.5～2％。
作为优选，所述的溶剂选自乙酸或乙酸乙酯。
进一步地，由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法，具体为：
向反应釜中加入催化剂，底物，溶剂，在空气或氧气气氛下，加压到0.1mpa-0.5mpa，加热到40-70℃，保温保压搅拌反应0.5-4h。反应结束后，等反应液冷却到室温，放气。反应液经过减压蒸馏，除去溶剂，过滤出催化剂，烘干回收套用。再根据生成的芳香酸的量加入一定量naoh，使得芳香酸反应生成盐，水洗除去，精馏得到芳香醇，醛，酯。芳香醇回收继续套用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用液相空气氧化甲苯类化合物制备芳香醛，操作工艺简单，空气或氧气作为氧化剂，成本低，底物反应副产物很少，对环境影响小，回收处理简单；
本发明通过在反应体系中加入少量抑制剂，在相同转化率条件下，芳香醛的选择性可以提高15～30％，达到80～95％，具有显著的工业化应用价值。
本发明所采用的催化剂回收套用6次，反应产率没有变化，原料未转化的回收第二次反应补加到初始量，催化剂，溶剂回收，继续套用反应。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
向反应釜中加入4.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.56gkbr,3.94g对叔丁基苯甲醇，59.30g对叔丁基甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，gc内标法分析，对叔丁基甲苯转化率为25％，对叔丁基苯甲醛选择性为93％，对叔丁基苯甲酸选择性为4％，对叔丁基苯甲酸乙酯选择性为2％。反应液减压蒸馏回收乙酸，得到38.65g乙酸。过滤催化剂，回收催化剂共4.15g。元素分析表明损失的是催化剂的结晶水和kbr。加入0.18gnaoh粉末，充分混合30分钟，水洗，分离水相(含苯甲酸钠)、有机相(含甲苯，苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸乙酯)。有机相通过精馏得到42.03g对叔丁基甲苯，15.066g对叔丁基苯甲醛，4.13g对叔丁基苯甲醇，0.41g对叔丁基苯甲酸乙酯。
对比例1
向反应釜中加入4.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.56gkbr,59.30g对叔丁基甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，gc内标法分析，对叔丁基甲苯转化率为22％，对叔丁基苯甲醛选择性为71％，对叔丁基苯甲酸选择性为18％，对叔丁基苯甲酸乙酯选择性为6％。
对比与实施例1，加入底物摩尔百分数6％的对叔丁基苯甲醇，反应结束后，对叔丁基苯甲醛的选择性从71％上升到93％。
实施例2
催化剂回收套用，向反应釜中加入实施例1回收的4.15g催化剂,再补充添加0.56g溴化钾，1.16gh2o。加入3.94g对叔丁基苯甲醇，59.30g对叔丁基甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，gc内标法分析，对叔丁基甲苯转化率为23％，对叔丁基苯甲醛选择性为90％，对叔丁基苯甲酸选择性为5％，对叔丁基苯甲酸乙酯选择性为3％。反应液减压蒸馏回收乙酸，得到38.05g乙酸。过滤催化剂，回收催化剂共4.17g。加入0.18gnaoh粉末，充分混合30分钟，水洗，分离水相(含苯甲酸钠)、有机相(含甲苯，苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸乙酯)。有机相通过精馏得到44.98g对叔丁基甲苯，12.15g对叔丁基苯甲醛，4.02g对叔丁基苯甲醇，0.57g对叔丁基苯甲酸乙酯。
实施例3
向反应釜中加入3.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.41gnabr,3.31g对甲氧基苯甲醇，48.87g对甲氧基甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应1.5h后，停止反应，等反应液冷却后，gc内标法分析，对甲氧基甲苯转化率为42％，对甲氧基苯甲醛选择性为85％，对甲氧基苯甲酸选择性为9％，对甲氧基苯甲酸乙酯选择性为4％。反应液减压蒸馏回收乙酸，得到38.72g乙酸。过滤催化剂，回收催化剂共2.78g。加入0.65gnaoh粉末，充分混合30分钟，水洗，分离水相(含苯甲酸钠)、有机相(含甲苯，苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸乙酯)。有机相通过精馏得到27.87g对甲氧基甲苯，19.42g对甲氧基苯甲醛，3.12g对甲氧基基苯甲醇，1.21g对甲氧基苯甲酸乙酯。
对比例3
向反应釜中加入3.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.412gnabr,48.87g对甲氧基甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应1.5h后，停止反应，等反应液冷却后，gc内标法分析，对甲氧基甲苯转化率为40％，对甲氧基苯甲醛选择性为62％，对甲氧基苯甲酸选择性为23％，对甲氧基苯甲酸乙酯选择性为8％。
对比实施例3，加入底物摩尔百分数6％的对甲氧基苯甲醇，可以有效抑制反应中对甲氧基苯甲醛的过度氧化，对甲氧基苯甲醛的选择性由62％上升到85％。
实施例4
向反应釜中加入2.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.28gkbr,3.14g苯甲醇，36.80g甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，减压蒸馏回收乙酸，得到38.72g乙酸。过滤催化剂，回收催化剂共2.77g，损失了0.9g。加入0.78gnaoh粉末，充分混合30分钟，水洗，分离水相(含苯甲酸钠)、有机相(含甲苯，苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸乙酯)。通过精馏得到24.13g甲苯，9.89g苯甲醛，3.17g苯甲醇，1.26g苯甲酸乙酯。转化率为38％，苯甲醛选择性71％，苯甲酸选择性19％，苯甲酸乙酯选择性4％。
对比例4
向反应釜中加入2.00gco(oac)2·4h2o,1.39gmn(oac)2,0.28gkbr,36.80g甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，gc内标法测得甲苯转化率为41％，苯甲醛选择性为23％，苯甲酸选择性为61％，苯甲酸乙酯选择性为5％。
与实施列4比较，添加摩尔分数7.5％的苯甲醇后，甲苯转化率基本不变，苯甲醛选择性从23％提高到71％。说明苯甲醇可以有效地抑制苯甲醛在反应中过度氧化。
实施例5
向反应釜中加入8.00gco(oac)2·4h2o，2.78gmn(oac)2，0.56gkbr，2.27g对氯苯甲醇，50.40g对氯甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa,用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，减压蒸馏回收乙酸，得到37.98g乙酸。过滤催化剂，回收催化剂共8.41g，损失了2.93g。加入0.08gnaoh粉末，充分混合30分钟，水洗，分离水相(含对氯苯甲酸钠)、有机相(含对氯甲苯，对氯苯甲醇，对氯苯甲醛，对氯苯甲酸乙酯)。通过精馏得到43.11g对氯甲苯，6.12g对氯苯甲醛，2.23g对氯苯甲醇，0.34g对氯苯甲酸乙酯。转化率为12％，对氯苯甲醛选择性91％，对氯苯甲酸选择性4％，对氯苯甲酸乙酯选择性4％。
对比例5
向反应釜中加入8.00gco(oac)2·4h2o，2.78gmn(oac)2，0.56gkbr，50.40g对氯甲苯，40.00g乙酸，通入空气，加压到0.2mpa，用氧气保压，温度升高到50℃，搅拌开始计时反应，搅拌速率为1000r/min，反应2h后，停止反应，等反应液冷却后，gc检测对氯甲苯转化率为14％，对氯苯甲醛选择性为81％，对氯苯甲酸选择性为9％，对氯苯甲酸乙酯的选择性5％。
与实施列5比较，添加摩尔分数0.4％的对氯苯甲醇后，对氯甲苯稍有降低，对氯苯甲醛选择性从81％提高到91％。说明对氯苯甲醇可以有效地抑制苯甲醛在反应中过度氧化。然而由于对氯甲苯，对氯苯甲醛氧化速率较慢，添加对氯苯甲醇效果不如实施例1-4。