本发明涉及一种氟橡胶组合物，尤其是涉及一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物。
背景技术：
氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，c-f键的键能（435～485kj/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于c-c键键长的一半，c-c链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。
耐磨使用环境常常伴随着大量发热，在多数情况下还使用润滑油和其他介质，所以我们选择耐高温耐油的氟橡胶作为主要骨架材料，然后加入高耐磨聚氨酯弹性体橡胶，高耐磨导热无机填料自润滑剂聚四氟乙烯微粉或二硫化钼、加工助剂有机蜡、酚羟氨硫化剂等，通过通用橡胶加工工艺加工，得到导热耐磨橡胶组合物，用以做成特种油封、轴封等需要高速磨耗场合的制品，特别是在高温环境和高速磨耗环境的厚大制品。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是通过在现有的耐高温耐油氟橡胶中加入聚氨酯弹性体、自润滑剂、导热耐磨填料等，通过常规的通用橡胶加工工艺加工，从而得到导热耐磨橡胶组合物，可应用于一些需要在高温环境和高速磨耗环境下使用的制品，特别是应用于这些环境下的厚大制品。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述组合物主要由氟橡胶生胶、混炼型聚氨酯生胶、导热耐磨填充物、聚四氟乙烯微粉或二硫化钼、吸酸剂、有机蜡、酚羟氨硫化剂、促进剂、多功能助剂lca、异氰酸酯硫化剂或过氧化物硫化剂、有机铅盐促进剂或异氰尿酸三烯丙基酯经通用的橡胶混炼加工工艺加工而成；所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶50～100份
混炼型聚氨酯生胶0～30份
导热耐磨填充物10～80份
聚四氟乙烯微粉或二硫化钼1～30份
吸酸剂6～30份
有机蜡1～3份
酚羟氨硫化剂0.5～8份
促进剂0.2～2份
多功能助剂lca1～10份。
异氰酸酯硫化剂或过氧化物硫化剂1～5份
有机铅盐促进剂或异氰尿酸三烯丙基酯0～0.2份。
进一步地，所述的导热耐磨填充物为氧化镁、氧化铝、氮化硼等无机金属氧化物，具有耐磨、耐高温和极好的导热性能，其细度在10um以下；优选为纳米级。
进一步地，所述的混炼型聚氨酯生胶由低聚物二醇和二异氰酸酯以及小分子的二醇扩链剂聚合而成；其中低聚物二醇包括聚酯二醇和聚醚二醇，二异氰酸酯主要是mdi、2,4-tdi、hdi或todi中的两种或两种以上。
进一步地，所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、丙烯或乙烯、三氟氯乙烯、全氟醚、第三或第四单体中的两种或两种以上单体合成。
进一步地，所述的氟橡胶生胶为由偏氟乙烯和六氟丙烯合成的二元生胶；由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯合成的三元生胶；由四氟乙烯和丙烯合成的四丙氟橡胶；由偏氟乙烯和三氟氯乙烯合成的1号氟橡胶；或者由乙烯、四氟乙烯和全氟醚合成的氟醚橡胶；或者由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯、全氟醚中的一个或两个与第三、第四单体合成的过氧硫化氟橡胶；所述的第三、第四单体为含溴和碘的氟单体。
进一步地，所述的聚四氟乙烯微粉为聚合法聚四氟乙烯微粉、热裂解法聚四氟乙烯微粉或辐照裂解法聚四氟乙烯微粉；所述聚四氟乙烯微粉的粒径大于800目。
进一步地，所述的聚四氟乙烯微粉为辐照裂解法聚四氟乙烯微粉，所述聚四氟乙烯微粉的粒径为3000目以上，分子量为3～5万。
进一步地，所述的酚羟氨硫化剂为含有至少一个酚羟基和氨基的硫化剂，所述硫化剂的通式为通式ⅰ或通式ⅱ：
通式ⅰ通式ⅱ
在上述通式ⅰ和通式ⅱ中，r1=cnhmopnq，所述r1中包含有至少一个氨基结构，所述的氨基结构可以为伯氨基、仲氨基或者亚氨基中的一种或者多种共存；在上述通式ⅰ和通式ⅱ的r1结构中n=2～55，m=4～112，p=0～5，q=1～6；在上述通式ⅱ中，r2=cxy2x，其中y为卤元素f、br、cl、i，或h，x=1～8；所述具有通式ⅰ或通式ⅱ结构的硫化剂与季磷盐配合使用，作为氟橡胶的专用硫化剂。该酚羟氨硫化剂的具体结构和制备方法参见专利号为201510108045.5的发明专利。
上述具有导热耐磨性能的橡胶组合物的制备方法，所述的制备方法采用通用橡胶加工工艺加工，具体如下：混炼型聚氨酯生胶和氟橡胶生胶在密炼机中塑炼1～5分钟后，将其他原料一起投入，密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。
本发明通过改变氟橡胶的组成，在耐高温氟橡胶组合物中加入耐磨的聚氨酯弹性体。在一段硫化时，聚氨酯分子链段与氟橡胶链段发生交联；二段高温硫化时聚氨酯分子发生链断裂，但由于其结构中含有大量的酯基，酯基被氧化后形成新的醇基，醇基可与氟橡胶发生进一步的交叉交联作用；最终，在基本不影响氟橡胶组合物的耐高温性能的情况下，使其具有很好的耐磨性能。同时，在氟橡胶的组成中还加入了耐磨导热填料和自润滑材料（聚四氟乙烯微粉或二硫化钼），改善了耐磨制品特别是厚大制品的导热系数，使表面磨耗特别是高速磨耗产生的热量能够及时散发，防止局部温度过高特别是磨耗面温度过高而导致磨耗大大增加。此外，采用了新的酚羟氨硫化体系，具有比传统双酚硫化体系更好的热撕裂性能，防止了高速磨耗导致的局部开裂，同时还具有比胺类硫化剂更好的压缩永久变形性能，保证了制品更长的使用寿命。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通用橡胶的一般加工工艺制备得到的具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，其生产成本和原材料成本都比较低，通过在含氟弹性体的组成组分中添加混炼型聚氨酯生胶、导热耐磨填充物、自润滑材料（聚四氟乙烯微粉或二硫化钼）；将现有的含氟弹性体经过一次或者二次硫化后的制品，其耐磨性和使用寿命都大幅度提高，可以较好的满足在高速磨耗和高温磨耗的干湿环境下的密封要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物各组分的含量，按重量份数为：
二元氟橡胶生胶f26型90份
混炼型聚氨酯生胶10份
聚四氟乙烯微粉3份
球形氧化镁8份
球形纳米氧化铝30份
氢氧化钙6份
有机蜡1.5份
对（1-氨基己烷基）苯酚4份
促进剂bpp0.2份
多功能助剂lca3份
异氰酸酯硫化剂2份
有机铅盐促进剂0.05份。
上述组合物的制备方法如下：
氟橡胶和聚氨酯生胶一起在密炼机中塑炼3分钟，投入所有其他粉料（可份两次投入）密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。
实施例2
一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的二元氟橡胶生胶f26替换成三元氟橡胶，异氰酸酯硫化剂2份替换成dcp0.2份，有机铅盐促进剂换成异氰尿酸三烯丙基酯。
其余组份和制备方法均同实施例1。
实施例3
一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的球形纳米氧化铝改为氮化铝。其余组份和制备方法均同实施例1。
实施例4
一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的对（1-氨基己烷基）苯酚替换为n,n双次肉桂基-1-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-6己胺，用量为5份。其余组份和制备方法均同实施例1。
实施例5
一种具有导热耐磨性能的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的聚四氟乙烯微粉替换为二硫化钼。其余组份和制备方法均同实施例1。
对比例1
二元氟橡胶生胶f26100份
氧化镁4份
氢氧化钙6份
硅酸钙15份
硅藻土15份
双酚af1.8份。
对比例2
二元氟橡胶生胶f26100份
氧化镁10份
氢氧化钙6份
硅酸钙15份
硅藻土15份
n,n双肉桂醛-1，6-己二胺3份
制备方法同实施例1。
下表为实施例1～5和对比例1～2中所述的组合物及其制品的性能测试结果。
在以上实施例中可见，各组合物的物理机械性能都很好，耐磨性能大幅提高。由于导热率大大提高，高速磨耗产生的大量热量能够及时被散发出去而不会发生局部温度过高导致磨耗变大，采用新的硫化体系避免了高速磨耗的接触面因热撕裂太差导致块状崩裂的现象发生，对降低磨耗也起到了至关重要的作用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。