本发明涉及电缆材料领域，具体涉及一种长效型防鼠咬电缆材料及制备方法。
背景技术：
：老鼠是危害聚烯烃护套电缆、光缆的三大主要危害之一，现有的常规低烟无卤聚烯烃电缆材料护套柔软度低，导致许多电缆被鼠类啃咬损坏，致使线路短路引起火灾，造成许多事故发生，带来巨大的经济损失。因此市场急需一种具有防鼠性能的电缆材料产品。当前工艺更多使用有毒的化学试剂作为驱鼠剂，不仅污染环境，而且持续时间短，易失效。申请号为201710636416.6的中国专利申请公开了一种防鼠咬电缆护套材料，其原料按重量份包括：腈硅橡胶60-80份，丁基橡胶15-25份，氯磺化聚乙烯30-40份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷1.5-2.5份，重铬酸铵钠2-3份，填充补强剂115-125份，环氧大豆油3-6份，邻苯二甲酸二辛酯2-4份，硬脂酸4-6份，防老剂2.5-4份。填充补强剂按重量份包括：淀粉复合物15-20份，硬质陶土30-40份，蚕丝纤维20-30份，硅藻土8-16份，气相二氧化硅25-35份。本发明提出的防鼠咬电缆护套材料，不仅防鼠性能优秀，避免了老鼠咬损电缆线的情况发生，而且抗拉强度和耐磨损效果极好，成本低廉。申请号为201510090007.1的中国专利申请公开了一种防鼠咬环保电缆线配方，包括以下质量百分比含量的原料：pvc45-60％、增塑剂25-38％、环保钙锌热稳定剂0.8-3.6％、碳酸钙8-16％、光亮润滑剂0.15-0.4％、硬脂酸0.15-0.4％、环保塑料防鼠剂0.5-1.6％，其中，所述环保塑料防鼠剂中的正－壬酸香草酰胺含量≥60.0％，所述环保塑料防鼠剂的细度≤2％，所述环保塑料防鼠剂为膏状型、微胶囊型或塑料母粒型；本发明同现有技术相比，不仅具有防鼠性能，避免了老鼠咬损电缆线的情况发生，而且非常环保，保证了生态保护和经济上等因素，并确保了电缆线的质量要求。申请号为201110320154.5的中国专利申请公开了一种防鼠咬的阻燃聚氯乙烯电线电缆材料，属于热塑性材料
技术领域：
。其是由以下重量份数的原料组成：聚氯乙烯树脂100～125份；增塑剂25～43份；矿物填料50～70份；金属氧化物5～10份；阻燃剂10～20份；防鼠剂0.5～1份；钙锌复配稳定剂2～3份；抗氧剂0.8～1.4份；润滑剂0.5～1份。本发明的防鼠咬的阻燃聚氯乙烯电线电缆材料具有如下的性能：抗张强度≥12mpa，断裂伸长率≥180%，阻燃性可以达到ul-94-v-0(1.6mm)，电线能防止鼠咬。申请号为201510248780.6的中国专利申请公开了一种防鼠咬阻燃型tpu电缆材料的混料方法，其特征在于采用高速混料机将粒子状态的tpu原料a、液体状态的tcep阻燃剂b、液体状态的dmmp阻燃剂c、粉末状态的app阻燃剂d、粉末状态的硼酸锌阻燃剂e以及粉末状态的辣椒素h按照一定配比进行混合。该防鼠咬阻燃型tpu电缆材料的混料方法具有使得tpu材料与改性料混合均匀，改性剂在tpu材料上的结合力牢固的优点。申请号为201410595930.6的中国专利申请公开了一种防虫鼠咬噬通信电缆护套管专用料及其制备方法，其由以下重量份的原料制成：聚丙烯52-76、乙烯-三氟氯乙烯共聚物31-43、安息香酸苯甲酯3-6、烯丙基二甘醇二碳酸酯4-6、环己酰亚胺2-4、四碱式硫酸铅3-5、邻苯二甲酸二环己酯10-15、球状石英砂16-22、三苯基醋酸锡2-4、间氯苯胺1.5-2.5、壬二酸二丁酯5-10、亚磷酸一苯二异癸酯2-3、氯化石蜡4-8、偏钛酸钡8-14、包覆红磷5-10、苯乙基间苯二酚1-2、助剂4.5-6.5。本发明护套管专用料中添加了安息香酸苯甲酯、三苯基醋酸锡、间氯苯胺等物质，可以大大提高护套管的防虫鼠咬噬性能,有效地防止了虫鼠对护套管的侵害,保证光缆安全、正常运行，同时具有优良的耐磨性、耐候性、耐腐蚀性和耐温性，使用寿命长，适用范围广。申请号为201510760715.1的中国专利申请公开了一种防撕咬电缆外护套，其中所述防撕咬电缆外护套的壳体包括以下质量份数的组分：聚氯乙烯树脂90-110份，碳酸钙40-60份，邻苯二辛酯10-20份，氯化石蜡11-16份，复合稳定剂2-4份，硬脂酸0.4-0.8份，还包括防鼠咬功能母料9074-ft-40，3-5份。本发明该配方环保、安全，对人体和环境均无毒无害，符合生态要求，同时很好实现防止老鼠撕咬的功能，制得的电缆外护套结实耐用，抗老化，同时柔韧性更好，能够更好地实现保护电缆芯的作用。上述专利主要通过提高光缆材料的强度、耐磨性等防止老鼠咬坏，但随着使用老化，仍然容易被老鼠咬。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明的第一个目的是提供一种长效型防鼠咬电缆材料，该材料能长效性，有效地防止老鼠啃咬。为达到上述第一个目的，所述材料由如下方法制备得到:（1）将明胶、异硫氰酸丙烯酯分散在水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行喷雾干燥，得到以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊与基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。本发明所述的明胶可以为常规市售明胶，明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成为白色或淡黄色、半透明、微带光泽的薄片或粉粒；故又叫做动物明胶、膘胶。工业明胶为无色至淡黄色透明或半透明等薄片或粉粒。无味，无臭。在冷水中吸水膨胀,溶于热水,溶于甘油和醋酸，不溶于乙醇和乙醚,属于一种大分子的亲水胶体。异硫氰酸丙烯酯又名异硫氰酸烯丙酯或异硫代氰酸烯丙酯，无色至淡黄色油状液体。有刺激的芥子气味。能使皮肤起泡，对肺有害，生产时需要注意防护措施，异硫氰酸丙烯酯密度1.0126,沸点152℃,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和二硫化碳。溶于乙醇时能起反应而变质。本发明所述的异硫氰酸丙烯酯可以采用市售的异硫氰酸丙烯酯，也可以制备，制备方法可采用现有的，例如：将烯丙基碘或烯丙基溴与硫氰酸钾溶于乙醇加热,待卤化钾完全析出后,加水,将异硫氰酸烯丙酯析出,蒸馏精制。羧甲基淀粉钠又称为羧甲基淀粉，是一种阴离子淀粉醚，是能溶于冷水的电解质。已工业化生产。是变性淀粉的一种，属醚类淀粉，是一种水溶性阴离子高分子型化合物。它无味、无毒、不易霉变、当取代度大于0.2以上时易溶于水。市售羧甲基淀粉钠有食品级羧甲基淀粉钠、医药级羧甲基淀粉钠、造纸级羧甲基淀粉钠、建筑工业级羧甲级淀粉钠、陶瓷工业级羧甲基淀粉钠、日化工业级羧甲基淀粉钠、石油工业级羧甲基淀粉钠、印染工业级羧甲基淀粉钠，本发明所述的羧甲基淀粉钠可以采用市售常规的羧甲基淀粉钠。优选采用日化工业级羧甲基淀粉钠、食品级羧甲基淀粉钠或医药级羧甲基淀粉钠，使用前用少量水使羧甲基淀粉钠cms浸润，然后加水配置成您所需要的浓度；搅拌适当加温都可以加速羧甲基淀粉钠cms的溶解；在使用羧甲基淀粉钠过程中请不要用易生锈的容器，且勿与有机酸、无机酸及重金属离子接触或并用。同时避免与高温接触，粘度会因温度的升高而降低。喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。本发明的喷雾干燥法可以选用常规的喷雾干燥有压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法，本发明优选离心喷雾干燥法，离心喷雾干燥法利用水平方向作高速旋转的圆盘给予溶液以离心力，使其以高速甩出，形成薄膜、细丝或液滴，由于空气的摩擦、阻碍、撕裂的作用，随圆盘旋转产生的切向加速度与离心力产生的径向加速度，结果以一合速度在圆盘上运动，其轨迹为一螺旋形，液体沿着此螺旋线自圆盘上抛出后，就分散成很微小的液滴以平均速度沿着圆盘切径方向运动，同时液滴又受到地心吸力而下落，由于喷洒出的微粒大小不同。因而它们飞行距离也就不同，因此在不同的距离落下的微粒形成一个以转轴中心对称的圆柱体，获得的液滴均匀。优选的，步骤（1）所述明胶、异硫氰酸丙烯酯、水的质量比例为：25～35:5～12:600～1000。优选的，步骤（1）所述分散的温度为45～85摄氏度。优选的，所述的羧甲基淀粉钠与明胶的质量比为：50～199：25～35。优选的，所述基体树脂为聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高压聚乙烯或热塑性聚氨脂中的至少一种。聚氯乙烯作为电线电缆护套用之性能：不易燃烧、耐老化、耐冲击、具有优良的耐磨性、能抵抗油、酸、碱、菌、潮气及日光照射等，并且对火焰的作用有自灭作性能；聚氯乙烯护套的最低工作温度的-40度，耐高温可达105度。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)是一类具有类橡胶弹性的热塑性塑料,它的性能与醋酸乙烯酯的(va)的含量有很大的关系:va越小越象高压聚乙烯,而va越多越象橡胶。va含量低的eva傩高压聚乙烯,柔软而抗冲击强度好,宜制造复合材料。eva具有良好的弹性和低温可挠性、耐化学药品性、耐候性。eva与ldpe共聚使用,可改善ldpe的耐环境开裂性、抗冲击性、软硬度及导体与绝缘间的附着力。热塑性聚氨脂是一种新发展起来的柔软而坚韧的护套材料,具有良好的韧性、强度、耐靡性、耐化学腐蚀性和抗震性,能在-550℃～+900℃范围内保持柔软性,它还具有良好的抗辐射能力以及适于密封等优点,耐磨性比聚乙烯和聚氯乙烯好四倍。pu弹性体的原料是多元醇在二异氰酸酯；分聚酯型和聚醚型两种；聚酯多元醇多用于制造对撕裂强度、承重能力、耐热性、耐化学腐蚀和耐紫外线辐射等性能有较高要求的pu料。而聚醚多元醇则可使材料具有较好的低温性,耐水解性和耐征生物性。驱鼠微胶囊的添加量过多,电缆材料的强度会受到一定的影响,添加了过少又起不到长效防鼠咬的作用,经过大量的实验发现所述基体树脂与驱鼠微胶囊的质量比为100～125：5～19时电缆材料的强度受影响较小,且能较好的起到长效防鼠咬的作用,因此,优选的，所述基体树脂与驱鼠微胶囊的质量比为100～125：5～19。优选的，所述基体树脂为高压聚乙烯和热塑性聚氨脂，所述高压聚乙烯和热塑性聚氨脂的质量比为1～5:25～75。本发明要达到的第二个目的是提供一种长效型防鼠咬电缆材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:（1）将明胶、异硫氰酸丙烯酯分散在水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行喷雾干燥，得到以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊与基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。有益效果：本发明将明胶、异硫氰酸丙烯酯分散在水中制成混合乳液,再加入羧甲基淀粉钠进行絮凝沉淀；再将絮凝沉淀进行喷雾干燥，得到以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；将驱鼠微胶囊与基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料,与现有技术相比，本发明的一种长效型防鼠咬电缆材料显著效果在于微胶囊结构能保护异硫氰酸丙烯酯不易挥发逸出，保证了驱鼠效果的长效性，有效地防止老鼠啃咬造成的火灾事故和经济损失；进一步能够有效的抑制霉菌的增殖，可制备用于室内、地下室等潮湿环境的电缆。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将明胶250g、异硫氰酸丙烯酯60g分散在温度为45摄氏度的6kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例2（1）将明胶260g、异硫氰酸丙烯酯70g分散在温度为50摄氏度的7kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例3（1）将明胶270g、异硫氰酸丙烯酯80g分散在温度为55摄氏度的8kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例4（1）将明胶280g、异硫氰酸丙烯酯90g分散在温度为60摄氏度的9kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例5（1）将明胶290g、异硫氰酸丙烯酯100g分散在温度为65摄氏度的9kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例6（1）将明胶300g、异硫氰酸丙烯酯110g分散在温度为65摄氏度的8kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠550g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与8kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。实施例7（1）将明胶310g、异硫氰酸丙烯酯120g分散在温度为70摄氏度的8kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠650g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的以异硫氰酸丙烯酯为核、明胶为壳的驱鼠微胶囊；（4）将步骤（3）所述的驱鼠微胶囊400g与9kg聚氯乙烯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。对比例1（1）将异硫氰酸丙烯酯120g分散在温度为70摄氏度的8kg水中制成混合乳液；（2）在步骤（1）所述的混合乳液中加入羧甲基淀粉钠650g进行絮凝沉淀；（3）将步骤（2）所述絮凝沉淀进行离心喷雾干燥，得到大小均匀的异硫氰酸丙烯酯粉末；（4）将步骤（3）所述的粉末400g与9kg乙烯-醋酸乙烯酯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的长效型的防鼠咬电缆材料室外放置1年,然后放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。对比例2（1）将异硫氰酸丙烯酯110g分散在温度为65摄氏度的8kg水中制成混合乳液；（2）将步骤（2）所述乳液离心喷雾干燥得到粉末料；（3）将步骤（2）所述的分粉末料400g与9kg乙烯-醋酸乙烯酯基体树脂混合，挤出得到长效型的防鼠咬电缆材料。取制备得到的防鼠咬电缆材料放入鼠笼，再将4只已经饥饿处理24h的大鼠（即，24h未喂食的大鼠）放入鼠笼，观察电缆材料被咬的情况，结果详见表1。表1实施例及对比例电缆材料被咬的情况编号24h被咬情况实施例1微弱咬痕、老鼠死亡实施例2微弱咬痕、老鼠死亡实施例3微弱咬痕、老鼠死亡实施例4微弱咬痕、老鼠死亡实施例5微弱咬痕、老鼠死亡实施例6微弱咬痕、老鼠死亡实施例7微弱咬痕、老鼠死亡对比例1电缆咬碎、老鼠未死对比例2电缆咬碎、老鼠未死当前第1页12