本发明涉及微反应技术硝化工艺，具体涉及一种将微混合器与管式反应器组合硝化异辛醇生产硝酸异辛酯的工艺。
背景技术：
醇类硝化(亦有称为酯化)合成硝酸酯在工业上是极其危险的一类反应。其中，硝化甘油和硝酸异辛酯分别是军用和民用领域两个最具价值的产品。
硝酸异辛酯是一种重要的柴油燃料添加剂，提高柴油十六烷值(cn值)可以加速柴油点火、改善发动机性能。硝酸异辛酯的生产是个极其危险的反应过程，现有技术中，一般均采用混酸硝化异辛醇的方法进行生产，主要特征是用发烟硝酸与浓硫酸配制成混酸，以过量硝酸与异辛醇在低温下反应，传统反应过程是以缓慢滴加异辛醇于混酸中为特征。连续硝化工艺则以喷射硝化和管道式硝化为代表，包括先进的nilssen-brunnberg喷射硝化法和hercules管道硝化法。西安近代化学所用压空喷射硝化工艺合成硝酸异辛酯，压空管与两原料管分别形成内外混合喷射器，混酸、醇与压空预混合，经喷喉、扩张段乳化成均匀的乳状液体进行硝化反应，然后通过冷却法分离。管道硝化法主要是将混酸和醇在t形管内混合，在管道硝化器内反应，再经冷却分离。
微反应技术合成硝酸异辛酯最早由中国科学院大连化学物理研究所公开，专利cn101462962b在微通道反应器内硝化得到产品纯度99.5％，收率98.9％。专利cn201410202348中也公开了一种采取微通道反应器合成硝酸异辛酯的方法，主要特征是在0-5℃下反应0.5-1小时，该专利并未公开在微通道反应器内如何实现如此高的停留时间(微通道反应器内较难操作1-2小时-1的空速)，也未披露其专利实施效果。康宁公司也申请了在流动反应器内合成硝酸异辛酯的专利(cn104892425a)，主要采用88-92％的硫酸工艺，也取得了较好的专利实施效果。大连微凯化学在其专利cn201510037012中公开了采用微混合器与列管反应器组合硝化工艺生产硝酸异辛酯，主要特征是将混酸配制与硝化反应连续在两套微混合器与列管反应器中先后进行，技术参数中硝酸与异辛醇摩尔比以1.0-1.02:1为优选条件，以及反应和产物接收皆在0-10℃间，该工艺反应物转化率高于99％，产品收率98％以上。
上述专利中，cn101462962b原理性提出了微反应器硝化异辛醇的基本方法，但由于缺乏对过程分解机理和反应速度的认识，方法尚未完善；专利cn201410202348反应温度低，需采取低反应空速条件或构建很长的微通道结构，空时效率低；cn104892425a由于采用了较低浓度的硫酸工艺，其混合酸中硝酸含量低，因而废酸量更大。专利cn201510037012组合硝化工艺中列管反应器可能存在物料分布不均问题，对于硝酸酯安全生产过程，必需确保反应物均匀分布；由于其同样在0-10℃间反应，列管反应器体积大，硝化装置持液量高也带来安全隐患。
因此，异辛醇硝化生产硝酸异辛酯必需追求更为安全高效的反应技术，确保生产过程安全，产品优秀。
技术实现要素：
本发明在充分研究硝化反应过程分解机制和反应动力学基础上，提出如下生产硝酸异辛酯的技术方案：
一种硝酸异辛酯的生产方法，主要生产设备包括由微混合器、微换热器和管式反应器构成的硝化单元，一个反应产物自动分离器，和一组用于洗涤反应产物的微混合器。其中，硝化单元微混合器具有入口通道阻力特性大于混合通道阻力特性的结构，优选地，该微混合器两个物料的入口通道阻力皆大于混合通道阻力与后续微换热器和管式反应器阻力之和，并且微混合器集成换热单元，该换热单元的微通道与混合通道按现有的错层式方式集成，可逆流或并流换热操作；所述微换热器的一个显著特征是热侧通道的水力直径小于冷侧通道水力直径；所述管式反应器为单管反应器，单管反应器可以按生产规模设计不同口径的尺寸结构，优选该单管反应器设置外套管，套管内通冷流体，用于控制管式反应器内的反应温度。
本发明的主要生产工艺包括：通过可靠、稳定的进料设备如泵系统计量输送硝硫混酸与异辛醇原料，其中硝硫混酸以浓硫酸和发烟硝酸配制，混酸中硝酸的质量浓度为20％～40％，水质量浓度不超过5％；两股原料以恒定的硝醇摩尔比(1.0-1.3):1在所述的硝化单元微混合器中混合与反应，优选地可适当先通入混酸一小段时间，然后开动醇进料与混酸在微混合器内反应，更优选地两股原料各自控制恒定的温度进料和反应，优选地原料混酸和异辛醇温度控制为0℃～25℃，一般不超过30℃。硝化单元微混合器、微换热器和管式反应器反应温度分别为40±10℃、20±10℃，即：反应物料流出微混合器出口的温度控制在40±10℃，反应物料流出微混合器后在微换热器中经热交换降到20±10℃，最后，反应物料再进入单管反应器中完成反应。反应产物降温后进入自动分离器，在停留时间五分钟内连续分离出酸性硝酸异辛酯和废酸，酸性硝酸异辛酯迅速在一组微混合器中经常规水洗、碱洗再水洗过程得无酸硝酸异辛酯，洗涤过程产物与洗涤水或碱水可采用等体积流量混合脱酸，其中碱洗过程所用碱(如naoh)浓度为0.1～1.0wt％，最后经干燥或静置除去其中的水分即得产品硝酸异辛酯。为进一步提高产品品质，控制酸性硝酸异辛酯在第一次水洗前的停留时间少于30分钟，在技术方法上，尽量减少硝化产物分离器体积、储液槽体积及系统管路体积。
本发明硝化反应在微混合器、微换热器、单管反应器内采用如上所述的温度梯度下进行，以使反应时间更短，过程更安全，产品品质更高。由于微混合器内反应温度高，反应物料在硝化单元内的总空时控制为10～100h-1量级，例如，产品生产规模设计为1万吨每年，则硝化单元内部总有效体积最小可选择为10升。
本发明硝化单元的三个设备可采取独立换热操作，此时，冷介质可选择不同温度与流量。也可以采取串联梯度式换热操作，即换热顺序为先管式反应器，再微换热器，最后微混合器，并调整冷介质到较低的温度，优选为0-5℃，冷介质温度及流量调变按前述硝化单元各反应温度范围进行。
发明效果
本发明是在专利cn101462962b技术基础上提出。与专利cn201410202348相比空时更高；与专利cn201510037012比较，单管反应器更安全，同时由于在微混合器段反应温度高，空时高于该专利技术，因而微反应系统体积更小。
本发明以微混合器均匀混合反应物异辛醇和混酸，以微换热器控制混合后的反应物料进入管式反应器的温度，以单管反应器增加硝化反应时间，通过调控硝化单元三个设备的反应停留时间和温度，使该硝化反应在较短时间内高效、安全进行：原料异辛醇转化率99.5％以上，主产物硝酸异辛酯选择性99.5％以上，优化条件下两者皆高于99.5％，采用本发明的方法生成的硝酸异辛酯含酸量2～3％(以h2so4计)，产品酸脱除率可达到100％(酸度值为0mgkoh/100ml产品)，产品品质优。
附图说明
图1-生产硝酸异辛酯的硝化工艺流程
图中，1-微混合器，2-微换热器，3-单管反应器，4-自动分离器，5-含酸有机产品储槽；11-微混合器反应物料入口通道，12-微混合器反应物料混合通道，13-微混合器换热介质接口，21-微换热器热侧物料接口，22-微换热器冷介质接口，31-单管反应器的冷却套管，41-自动分离器酸性硝酸异辛酯出口，42-自动分离器废酸出口；f1-反应物异辛醇或混酸，f2-反应物混酸或异辛醇，f3-去微混合器洗涤的酸性硝酸异辛酯；t1-微混合器反应物料出口温度监测点，t2-微换热器反应物料出口温度监测点，t3-单管反应器反应产物出口温度监测点。
具体实施方式
下面参照具体实施方式和实施例，描述本发明的特征和技术效果。
本发明依据硝酸异辛酯硝化反应过程产物分解机制和硝化动力学数据，提出采用如附图1所示的生产硝酸异辛酯的硝化工艺(未包括洗涤流程)。在设备上由微混合器1、微换热器2、管式反应器3、自动分离器4和产物储槽5构成基本硝化单元。其中的微混合器1区别于现有技术，在结构特征上，入口通道11部分的阻力降大于混合通道12部分的阻力降，特别地，本发明提出入口通道11部分的阻力降大于反应物料在混合通道12、微换热器2和管式反应器3内的总流动阻力，该设计主要是为防止反应物料混酸发生倒酸现象。微混合器1同时还具有换热介质的进出通道13，与其连接的内部冷介质微通道与混合通道12逆流或并流操作。硝化时，反应物料f1和f2分别经由入口通道进入微混合器，在混合通道12内混合并反应，通过调变反应空时和移热操作参数控制微混合器出口t1处的温度为40±10℃。微换热器2串接于微混合器1之后(为微反应技术常用的连接方式)，在结构特征上具有热侧(反应物料侧)通道水力直径小于冷侧(移热介质侧)通道水力直径特点，即与物料接口21连通的内部微通道的水力直径小于与冷介质接口22连通的内部微通道的水力直径，该设计主要目的为进一步混合反应物料。对于本发明，微换热器2仍主要用于继续降低反应混合物温度，即控制微换热器出口t2处的温度为20±10℃区间。由微换热器移热后的反应物料最后进入第三个硝化设备—单管反应器3中完成反应，单管反应器3优选同时设冷却套管31用于大规模生产时移热，中小规模生产时，单管反应器3也可以不设冷却套管而采取浸入或喷淋冷介质的方式移热控温。反应产物最后在自动分离器4中分离出酸性硝酸异辛酯和废酸，酸性硝酸异辛酯在储槽5中收集，并迅速由泵导出，去一系列微混合器中洗涤脱酸；自动分离器4和储槽5以及连接管道的总体积需保证酸性硝酸异辛酯在洗涤脱酸前的滞留时间短，一般不超过30分钟，如：总物料流量3.0m3/h，则自动分离器和储槽的总体积不超过1.5m3，优选地两者总体积宜小于0.5m3，酸性硝酸异辛酯在洗涤脱酸前的滞留时间不超过10分钟。
以下面的实施例进一步说明本发明的技术特点和技术效果。实施例仅例举部分微混合器、微换热器和单管反应器大小或尺寸，这些实例都是基于反应规模而选择实施，在其它反应规模或用于生产规模时，本领域技术人员不难做出其它变换并获得相同的技术效果，这些变换也都应涵盖于本发明技术范围内。
实施例1
硝化工艺设备：微混合器由2片inconel600板材经化学刻蚀出微通道后通过真空扩散焊接制作，根据本发明要求，微混合器入口通道长、宽、深分别设计加工为150mm、3mm、0.75mm，混合通道为16条，长、宽、深分别为100mm、1mm、0.75mm。微换热器反应物料侧通道为32条，长宽深尺寸与微混合器混合通道相同。微换热器后连接ф20×2.5×3000mm单管反应器，并设套管换热，单管反应器出口连接一玻璃制自动分离器分离酸酯混合物。单管反应器套管以及微换热器、微混合器的移热通道顺序串接，以最高流量为60l/h的恒流泵输送换热介质移热。
原料配制及进料泵选择：预先配制硝硫混酸，以发烟硝酸和浓硫酸为原料配制硝酸质量浓度23.6％、水质量浓度为5％的混酸。选择两台量程为12l/h的高性能数字控制进料泵，并在各自出口选配可靠的液体流量计用于计量原料酸和辛醇的体积流量。在液体流量计后端靠近微混合器入口位置再分别连接流体止回阀。
硝化反应：预先调整混酸原料和异辛醇原料温度为15℃，反应前先以48l/h的冷却水循环通过整个硝化反应系统。设定混酸进料泵使混酸以流量3.6l/h的流量先打入硝化反应系统，待流量计稳定片刻后，通过另一台进料泵向微混合器中打入异辛醇，异辛醇流量控制为3l/h，即控制反应物硝酸与异辛醇的摩尔比为1.2:1，反应混合物料在三个硝化单元内的总空时为12小时-1。此时，反应混合物料在微混合器、微换热器以及单管反应器出口的温度分别为35℃、25℃、25℃。
产物分离与洗涤：硝化产物在自动分离器内分离出的酸性硝酸异辛酯迅速由第三台泵打入另一微混合器中与等体积清洁水混合脱酸，然后经由0.4wt％的氢氧化钠水溶液和水在其它微混合器中继续洗涤脱酸。
产物分析方法：采用福立9790色谱仪，汽化室150℃，色谱柱：peg-20000,30m×0.32mm×0.5μm，程升分离90℃恒温2.5分钟，30℃/min速度升至150℃恒温8分钟，降为初温90℃；氮气为载气,分流比40:1；fid检测器250℃。以此分析产物浓度并计算反应物转化率。酸度分析采用标准koh/醇溶液滴定法。
产品分析结果：异辛醇转化率99.59％，主产物硝酸异辛酯选择性99.26％。洗涤后产物酸度为1.6mgkoh/100ml。
实施例2
硝化工艺设备：微混合器由1片inconel600板材经化学刻蚀出微通道后通过真空扩散焊接制作，微混合器入口通道长、宽、深分别为150mm、3mm、0.5mm，混合通道为8条，长、宽、深分别为100mm、1mm、0.5mm。微换热器反应物料侧通道为32条，长宽深尺寸与微混合器混合通道相同。微换热器后连接ф6×1×6000mm单管反应器，单管反应器出口连接一玻璃制自动分离器分离酸酯混合物。微换热器、微混合器的换热通道顺序串接，以最高流量为60l/h的恒流泵输送20℃自来水移热。
原料配制及进料泵选择同实施例1。同样设置液体流量计和止回阀连接于进料泵和微混合器之间。
硝化反应：预先调整混酸原料和异辛醇原料温度为15℃，反应前先以48l/h的流量保持20℃冷却水循环通过硝化反应系统中的微换热器和微混合器。设定混酸进料泵使混酸以流量4.3l/h的流量先打入硝化反应系统，待流量计稳定片刻后，通过另一台进料泵向微混合器中打入异辛醇，异辛醇流量控制为3.8l/h，即控制反应物硝酸与异辛醇的摩尔比为1.1:1，反应混合物料在三个硝化单元内的总空时为108小时-1。此时，反应混合物料在微混合器、微换热器以及单管反应器出口的温度分别为45℃、30℃、25℃。
硝化产物经与实施例1相同的分离和洗涤工艺后，分析得到该硝化过程原料异辛醇转化率99.91％，产品选择性99.63％，洗涤后的产品酸度为0mgkoh/100ml。