烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法与流程

本发明涉及烯烃聚合用催化剂领域，具体涉及烯烃聚合催化剂用外给电子体、烯烃聚合催化剂体系，以及由烯烃聚合催化剂体系制备聚烯烃的方法。
背景技术：
：自20世纪50年代，ziegler和natta开创了ziegler-natta(齐格勒-纳塔)催化剂体系的高分子合成领域以来，ziegler-natta催化剂的发展可以分为五代，第一代为δ-ticl3alcl3-alet2cl体系，第二代为δ-ticl3·r2o-alet2cl体系，第三代为ticl4/单酯/mg2cl2-alr3/单酯体系，第四代为ticl4/双酯/mgcl2-alet3/硅氧烷体系，第五代为ticl4/二醚/mgcl2-alet3。目前工业生产聚丙烯用催化剂主要是第四代和第五代体系。在目前普遍采用的ziegler-natta催化剂体系中，烷氧基硅烷以外给电子体的形式存在为ziegler-natta催化剂的重要组成部分，不仅影响聚烯烃的等规度，而且影响其活性、相对分子量、相对分子量分布等，其典型的结构通式为rnsi(or’)4-n。现有技术已公开大量用于烯烃聚合的烷氧基硅烷化合物作为外给电子体，cn1258680a公开了通式为rnsi(or’)4-n的有机硅作为外给电子体，式中0≤n≤3，r和r’为同种或不同种的烷基或环烷基，典型化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷，通过与内给电子体的匹配得到等规度易调的聚丙烯。cn1410457a公开了通式为r1lr2hsi(or3)4-n的硅烷作为丙烯聚合用外给电子体，式中r1，r2为1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基，r3为1-4个碳原子的烷基，n＝1或2，0≤l≤2，0≤h≤2，当n＝1时l＝0或h＝0，所制得的催化剂催化效率高，聚烯烃性能好、表观密度高，形态好等特点。这类硅烷化合物的取代基多是相对惰性的烷基或芳基，用于催化聚合中提高聚烯烃的等规度和改善聚合行为。含有饱和烷烃基团的烷基硅氧烷化合物作为外给电子体，只能对聚烯烃的等规度，相对分子量和相对分子量分布产生影响，并未对聚烯烃分子链的线性结构产生影响。但是，具有支化结构的聚烯烃树脂具有较好的熔体性能和应用前景。例如，交联聚乙烯具有较好的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。含有不饱和烯基的烷氧基硅烷化合物接入到聚烯烃分子链上，可将聚烯烃树脂由线性结构转为交联结构。cn105524327a和cn106866888a中分别使用乙烯基硅烷化合物制备一种具有优异耐环境应力开裂性能(escr)的聚乙烯组合物和具有接枝化结构的助剂，在其中乙烯基硅烷化合物发生接枝反应，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等，这类烯基硅烷化合物通过反应性烯基取代基参与反应制备交联结构。但是，其用量一般较大，5％左右。将烯基硅氧烷作为共聚单体在茂金属催化剂催化下参与丙烯共聚反应(susannazimmer,alexandertobiashalbach,jürgerstohrer,bernhardrieger.macromol.rapidcommun.2013,34,221-226)制备含有功能性侧基(烷氧基)的聚丙烯，通过对聚烯烃的后处理，可使烷氧基发生交联反应制备交联聚丙烯。这种方法只能获得交联结构的聚烯烃树脂，且交链结构和交联程度不易控制。也有研究者在聚合过程中引入二烯单体，依靠两个可反应性的烯烃双键参与聚合，获得支化或交联结构的聚烯烃树脂。例如1,7-辛二烯或1,9-癸二烯(naofuminaga,yukioimanishi.macromol.chem.phys.2002,203,2155-2162；zhibinye,fahadalobaidi,shipingzhu.ind.eng.chem.res.2004,43,2860-2870)和含硅烷的二烯(binwang,yimingzhang,zhema,lipan,shijunyu,yueshengli.polym.chem.2016,7,2938-2946)，可实现聚合法制备长链支化结构的聚烯烃树脂，但是均在茂金属或后过渡金属催化剂体系中聚合，共单体用量大，共聚物后处理复杂。综上所述，现有的烯烃聚合的外给电子体并未对聚烯烃分子链的线性结构产生影响，或者通过改性催化剂获得交联结构的聚烯烃，但是交联结构和交联程度不易控制，长链支化效果不好，效率也不高；或者通过引入单体制备长链支化结构的聚烯烃树脂，但是由于是共聚需要后处理，后处理复杂，单体用量大。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的对于使用外给电子体制备的聚烯烃，较难原位形成长链支化结构；对于使用共聚单体制备的聚烯烃，长链支化效率低，需要后处理，单体用量大的问题，提供烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法，该烯烃聚合催化剂用外给电子体在ziegler-natta催化剂体系中催化烯烃聚合，用量少，可调控聚烯烃的等规度、分子量、分子量分布，更重要的是可以获得具有长链支化结构的聚烯烃，无需后处理工艺，且支化效率高。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂用外给电子体，其中，该烯烃聚合催化剂用外给电子体具有式(i)所示的结构，其中，r1为环烯烃基团或降冰片烯基团，h为0-20的整数，r2为甲基或乙基。优选地，所述外给电子体为二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷、二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷、二[2-(5-降冰片烯基)乙基]二甲氧基硅烷、二[(2-(4-环己烯基)乙基)]二甲氧基硅烷。本发明第二方面提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和上述的烯烃聚合催化剂用外给电子体。本发明第三方面提供了一种聚烯烃的制备方法，其中，该方法包括：在上述的催化剂体系存在下，将烯烃单体进行本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。本发明通过将具有式(i)所示结构的烯烃聚合催化剂用外给电子体与齐格勒-纳塔催化剂组合使用，可调控聚烯烃的等规度、分子量、分子量分布，且聚烯烃的熔体弹性增加，说明聚烯烃中形成长链支化结构，并且本发明使长链支化效率显著提高。附图说明图1是聚烯烃的剪切流变性能测试结果；图2是本发明的二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷的氢谱谱图；图3是本发明的二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷的碳谱谱图；图4是本发明的二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷的氢谱谱图；图5是本发明的二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷的碳谱谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂用外给电子体，其中，该烯烃聚合催化剂用外给电子体具有式(i)所示的结构，其中，r1可以为环烯烃基团或降冰片烯基团，h可以为0-20的整数，r2可以为甲基或乙基。在本发明中，所述环烯烃可以是通式为cnh2n-3的环烯烃，n可以为3-10的正整数。在本发明中，当r1为降冰片烯基团时，r1与直链烷基或si的连接点位为式(ii)中的p1、p2或p3，在本发明中，所述外给电子体可以为但不限于：二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷、二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷、二[2-(5-降冰片烯基)乙基]二甲氧基硅烷、二[(2-(4-环己烯基)乙基)]二甲氧基硅烷。二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷的结构式如式(iii)所示，二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷的结构式如式(iv)所示，二[2-(5-降冰片烯基)乙基]二甲氧基硅烷的结构式如式(v)所示，二[(2-(4-环己烯基)乙基)]二甲氧基硅烷的结构式如式(vi)所示：本发明第二方面提供了一种催化剂体系，其中，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和上述的烯烃聚合催化剂用外给电子体。在本发明中，所述齐格勒-纳塔催化剂为本领域常规的二醚型催化剂、二酯型催化剂。所述齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。在本发明中，所述主催化剂可以包括载体、活性组分和内给电子体。在本发明中，所述载体可以为但不限于：氯化镁、溴化镁或二氧化硅。在本发明中，所述活性组分可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。在本发明中，所述内给电子体可以为但不限于：1,3-二醚、邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯。具体地，例如可以为9,9-二(甲氧基甲基)芴、邻苯二甲酸二异丁酯等。在本发明中，所述助催化剂可以为但不限于：三乙基铝(alet3)、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝和二氯二乙基铝中的一种或多种。在本发明中，烯烃聚合催化剂用外给电子体、以活性组分计的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1.8×10-4-1.8):(0.01-1000)，优选为1:(3.6×10-4-0.2):(0.1-100)。在本发明中，齐格勒-纳塔催化剂为本领域常规的催化剂，其中的载体、活性组分和内给电子体之间的含量关系无特别限定。本发明第三方面提供了一种聚烯烃的制备方法，其中，该方法包括：在上述的催化剂体系存在下，将烯烃单体进行本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。在本发明中，所述烯烃可以为但不限于：乙烯或丙烯。在本发明中，本体聚合是指液相本体聚合，例如在上述的催化剂体系存在下，将液态丙烯进行本体聚合。在本发明中，气相聚合是指烯烃单体气化状态下的聚合，例如在上述的催化剂体系存在下，催化气态丙烯进行聚合。在本发明中，淤浆聚合是指在正己烷或庚烷等有机溶剂中，使用上述的催化剂体系催化烯烃单体聚合反应。在本发明中，所述烯烃聚合条件可以包括但不限于：聚合温度为10-90℃，优选为40-70℃；聚合压力为0.1-4mpa，优选为0.1-3.5mpa；聚合时间为1min-3h，优选为5-60min。其中压力是指绝对压力。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。1,9-癸二烯购自alfaaesar公司。二己基二乙氧基硅烷购自innochem公司。四乙氧基硅烷购自alfaaesar公司。芴二醚购自innochem公司。邻苯二甲酸二异丁酯购自alfaaesar公司。1-氯-3(5-降冰片烯)丙烷购自innochem公司。1-氯-3(4-环己烯基)丙烷购自innochem公司。四甲基硅烷购自acros公司。制备例1(1)制备二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷在氮气的保护下，2.9g镁屑分散于200ml四氢呋喃溶液中，将1-氯-3(5-降冰片烯)丙烷(17.0g，0.1mol)滴入溶液中制备格氏试剂3(5-降冰片烯)丙基氯化镁。将4.16g四乙氧基硅烷分散于500ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加0.042mol的3(5-降冰片烯)丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，常温反应24h。通过减压蒸馏得到产物a。a的氢谱：1hnmr(300mhz,cdcl3,ppm)δ:0.61(t,4h),1.21(m,16h),1.56(m,6h),1.75(m,2h),2.58(m,2h),2.84(m,2h),3.83(q,4h),5.98(m,4h).氢谱谱图如图2所示。a的碳谱：13cnmr(300mhz,cdcl3,ppm)δ:15.4,33.6,35.7,47.2(ch2),17.3(sich2),18.4(och2ch3),39.7,43.2,49.8(ch),58.7(och2),135.9(ch＝).碳谱谱图如图3所示。表征数据表明：a为二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷。制备例2(1)制备二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷在氮气的保护下，2.9g镁屑分散于200ml四氢呋喃溶液中，将1-氯-3(4-环己烯基)丙烷(15.8g，0.1mol)滴入溶液中制备格氏试剂3(4-环己烯基)丙基氯化镁。将2.08g四乙氧基硅烷分散于500ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加0.022mol的3(4-环己烯基)丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，常温反应24h。通过减压蒸馏得到产物b。b的氢谱：1hnmr(300mhz,cdcl3,ppm)δ:0.61(t,4h),1.23(m,14h),1.35(m,2h),1,60(m,4h),2.11(m,8h),3.83(q,4h),5.65(4h).氢谱谱图如图4所示。b的碳谱：13cnmr(300mhz,cdcl3,ppm)δ:15.1,23.1,29.3,36.4,38.2(ch2),17.3(sich2),18.4(och2ch3),34.1(ch),58.7(och2),126.0(ch＝).碳谱谱图如图5所示。表征数据表明：b为二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷。制备例3二醚型催化剂的主催化剂：以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，芴二醚为内给电子体的ziegler-natta催化剂，制备方法如下：(1)将5.0g无水氯化镁mgcl2与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。(2)将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，用时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入2.0g芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于110℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次。干燥后得到二醚型催化剂的主催化剂。制备例4二酯型催化剂的主催化剂：以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的ziegler-natta催化剂，制备方法如下：(1)将5.0g无水氯化镁mgcl2与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。(2)将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，用时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，然后快速升温至110℃，加入1.65ml邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)，恒温反应1.5小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于110℃下恒温反应1.5小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次。干燥后得到二酯型催化剂的主催化剂。制备例5二己烯基二甲基硅烷：在氮气的保护下，0.3g镁屑分散于200ml四氢呋喃溶液中，将1.63g的6-溴1-己烯滴入溶液中制备格氏试剂1-己烯基溴化镁；将0.4g四甲基硅烷分散于500ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加0.01mol的1-己烯基溴化镁的四氢呋喃溶液，常温反应24h。通过减压蒸馏得到产物二己烯基二甲基硅烷。实施例1-8用于说明本发明的方法。实施例1准备容积为448ml的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换反应釜内的气体后，保持反应釜温度为60℃，充入气体丙烯使反应釜压力为0.1mpa，加入干燥的正己烷50ml，三乙基铝为0.10g(8.8×10-4mol)，二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例1得到)16.9mg(4.4×10-5mol)，机械搅拌2min，再加入二醚型催化剂的主催化剂(制备例3得到)13.3mg(以活性组分计为1.05×10-5mol)，不断补充通入丙烯使反应压力恒定在0.5mpa，保持在60℃下，机械搅拌聚合30min，放压，降温，出料得聚丙烯颗粒。将聚丙烯颗粒在真空干燥箱中于60℃干燥至恒重，称重，记为w1，然后用沸腾的正庚烷在索氏抽提器中抽提干燥后的聚烯烃，抽提24h，将不溶解的聚烯烃在真空干燥箱中于60℃干燥12h，称重，记为w2，等规度的计算公式如下：等规度(重量％)＝(w2/w1)×100(重量％)。聚丙烯的重均分子量及分子量分布测试在美国agilent公司生产的pl-220型高温凝胶渗透色谱仪(gpc)上进行，溶剂为1,2,4-三氯苯(tcb)，测试温度为150℃，流动相速率为1.0ml/min，检测配备折光示差、粘度和光散射三检测器联用。测试结果见表1。聚丙烯的流变测试在ta公司生产的ar2000流变仪上进行，采用25mm平板夹具，平板间隙为1mm，扫描频率范围为500-0.01rad/s，应变为1.25％(线性粘弹区)，温度为200℃，在n2氛围下进行频率扫描。测试结果见图1。实施例2按照实施例1的方法，不同的是，二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例1得到)为777.4mg(2.0×10-3mol)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果见图1。实施例3按照实施例1的方法，不同的是，二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例1得到)为13.678g(0.035mol)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果见图1。实施例4准备容积为448ml的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换反应釜内的气体后，保持反应釜温度为60℃，充入气体丙烯使反应釜压力为0.1mpa，加入干燥的正己烷50ml，三乙基铝为0.10g(8.8×10-4mol)，二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例2得到)17.6mg(4.8×10-5mol)，机械搅拌2min，再加入二酯型催化剂的主催化剂(制备例4得到)13.3mg(以活性组分计5.9×10-7mol)，不断补充通入丙烯使反应压力恒定在0.5mpa，保持在60℃下，机械搅拌聚合30min，放压，降温，出料得聚丙烯颗粒。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与实施例1相似。实施例5准备容积为448ml的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换反应釜内的气体后，保持反应釜温度为90℃，充入气体丙烯使反应釜压力为0.1mpa，加入干燥的正己烷50ml，三乙基铝为3.6mg(3.2×10-5mol)，二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例2得到)为1.2g(3.2×10-3mol)，机械搅拌2min，再加入二酯型催化剂的主催化剂(制备例4得到)13.3mg(以活性组分计5.9×10-7mol)，不断补充通入丙烯使反应压力恒定在4mpa，保持在90℃下，机械搅拌聚合1min，放压，降温，出料得聚丙烯颗粒。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与实施例1相似。实施例6准备容积为448ml的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换反应釜内的气体后，保持反应釜温度为10℃，充入气体丙烯使反应釜压力为0.1mpa，加入干燥的正己烷50ml，三乙基铝为0.27g(2.4×10-3mol)，二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例2得到)为0.9mg(2.4×10-6mol)，机械搅拌2min，再加入二酯型催化剂的主催化剂(制备例4得到)100mg(以活性组分计4.4×10-6mol)，不断补充通入丙烯使反应压力恒定在0.1mpa，保持在10℃下，机械搅拌聚合3h，放压，降温，出料得聚丙烯颗粒。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与实施例1相似。实施例7真空状态下，将500克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.1g(8.8×10-4mol)的三乙基铝，16.9mg(4.4×10-5mol)的二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例1得到)和12.2mg(，以活性组分计9.6×10-6mol)二醚型催化剂的主催化剂(制备例3得到)，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到275克均聚聚丙烯树脂。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与实施例1相似。实施例8按照实施例1的方法，不同的是，将丙烯替换为乙烯。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与实施例1相似。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，不使用二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例1得到)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果见图1。对比例2按照实施例4的方法，不同的是，不使用二[3-(4-环己烯基)丙基]二乙氧基硅烷(制备例2得到)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果与对比例1相似。对比例3按照实施例1的方法，不同的是，将16.9mg二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷替换为等摩尔量的二己烯基二甲基硅烷(448mg)(制备例5得到)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果见图1。对比例4按照实施例1的方法，不同的是，将16.9mg二[3-(5-降冰片烯基)丙基]二乙氧基硅烷替换为等摩尔量的1,9-癸二烯(276mg)。按照实施例1的方法测试等规度、重均分子量和分子量分布，结果见表1。按照实施例1的方法测试聚烯烃的流变性能，测试结果见图1。表1编号等规度(％)重均分子量分子量分布实施例198.539.124.5实施例299.079.193.3实施例399.5101.343.0实施例498.745.223.9实施例599.180.673.5实施例699.295.693.4实施例799.550.663.8实施例898.045.324.0对比例197.032.964.9对比例290.133.025.2对比例397.236.394.9对比例497.233.605.0储能模量是材料变形后回弹的指标，表示材料存储弹性变形能量的能力。从图1能够看出，采用本发明方法制备的聚烯烃的储能模量明显增加，表明分子链缠结作用增强，聚烯烃中形成长链支化结构，并且通过对比例看出本发明使长链支化效率显著提高。结合表1和图1的结果可以看出，采用本发明方法的实施例聚烯烃的等规度提高，且熔体弹性增加，说明本发明的外给电子体可以起到常规外给电子体的作用，但同时可以使聚烯烃在釜内形成长链支化结构，具有双重作用。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12