本发明涉及树脂的生产方法领域，特别是一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法。
背景技术：
聚丙烯是一种由丙烯聚合而得的热塑性树脂，因其具有低损耗因数和高体积电阻系数，可用于电工领域，如电容器薄膜等。聚丙烯树脂中灰分含量是重要的衡量指标，其灰分主要来源于聚合反应中选用的主催化剂四氯化钛(ticl4)，载体二氯化镁(mgcl2)，助催化剂三乙基铝(al(et)3)和硅烷类外给电子体，其产生的钛、镁、铝、硅是灰分的主要成分。一般而言，电工领域所采用的聚丙烯树脂的灰分含量要求低于50ppm。
通常制备低灰分聚丙烯树脂主要有两种方法。一种是通过设计特殊的催化剂，聚合得到符合要求的聚丙烯树脂。例如，中国专利201310473291.1公开了一种低灰分聚丙烯拉丝专用料树脂的合成方法，在主催化剂与助催化剂作用下，在少加或不加外给电子体的条件下，丙烯在两段环管反应器进行绝活反应生成聚丙烯基料，将聚丙烯树脂基料与抗氧剂混合，得到低灰分的聚丙烯树脂产品，灰分小于100ppm。又如，中国专利201310488478.9公开了一种电工膜用聚丙烯树脂制备方法，采用高活性、高立构定向性的催化剂，将催化剂各组分进行预接触反应，优选将预接触反应产物与烯烃聚合单体进行预聚合，然后进行丙烯聚合反应，得到一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂，其灰分含量在50ppm以下。然而，该工艺需要单独设计开发催化剂适用工艺生产。
另一种通过改变洗涤方法脱除灰分，生产低灰分含量的聚丙烯树脂。例如，中国专利201710762015.5公开了一种水不溶高分子树脂洗涤方法，原料树脂经过水和酸洗涤，然后用非金属碱或非金属弱酸盐将ph调至10以上，然后出料脱水，得到低灰分树脂产品。然而，此法所得树脂灰分含量相对较高。
技术实现要素：
本发明提出一种生产低灰分聚丙烯树脂的方法，通过调节洗涤溶剂以及相应的洗涤方法，采用烃类溶剂、络合剂、醇类溶剂等形成不同复配体系的洗涤溶剂，经多步洗涤工艺，脱除聚丙烯树脂灰分，同时提高聚丙烯树脂等规度，使树脂更适用于电工领域。
本发明提出一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法，包括对待处理原料聚丙烯树脂进行洗涤，所述洗涤包括如下步骤：
a)一次洗涤：将待处理原料聚丙烯树脂投入洗涤釜中，加入由烃类溶剂和络合剂组成的混合洗剂一，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料一；
b)二次洗涤：将步骤a)所得固体树脂物料一投入洗涤釜中，加入由烃类溶剂、络合剂和醇类溶剂组成的混合洗剂二，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料二；
c)三次洗涤：将步骤b)所得固体树脂物料二投入洗涤釜中，加入由络合剂和醇类溶剂组成的混合洗剂三，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料三；
d)四次洗涤：将步骤c)所得固体树脂物料三投入洗涤釜中，加入醇类溶剂，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料四。
进一步地，最终所得固体树脂物料四的灰分含量≤50ppm。
进一步地，所述方法还包括步骤e)：步骤d)结束后，重复步骤c)-d)。
进一步地，所述烃类溶剂包括烷烃和芳香烃中的一种或两种的混合，其中所述烷烃的碳原子数为5-20；优选的，所述烷烃包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合，所述芳香烃包括甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种以上的混合。
进一步地，络合剂包括乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(edta)、草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或两种以上的混合，优选乙酰丙酮。
进一步地，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤a)中，烃类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的5-20倍，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的3-15倍。
进一步地，步骤b)中，烃类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的4-16倍，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的5-10倍，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的3-18倍。
进一步地，步骤c)中，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂的4-8倍，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂的5-15倍。
进一步地，步骤d)中，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂的5-15倍。
进一步地，步骤a)-d)，升温至温度为60-140℃，搅拌的时间为0.2-4小时。
进一步地，所述方法还包括步骤f)：将最终所得固体树脂物料四烘干、粉碎、包装得产品。
本发明所提供的低灰分聚丙烯树脂的生产方法具有以下优势：
本发明通过调节洗涤溶剂以及相应的洗涤方法，采用烃类溶剂、络合剂、醇类溶剂等形成不同复配体系的洗涤溶剂，经多步洗涤工艺，脱除聚丙烯树脂灰分，从而降低聚丙烯树脂的灰分含量，同时提升等规度，生产更符合电工生产要求的聚丙烯树脂。与现有技术相比，该方法无需单独设计开发催化剂，无需改变聚合生产工艺，简单易行，降低了生产成本。同时，对各种不符合聚丙烯树脂灰分程度要求的树脂基料，均可进行脱除灰分达到要求，且对灰分中的各无机元素均具有较好的脱除效果。而且，烃类溶剂还能洗脱部分无规聚丙烯，提高产品等规度，使所得树脂其更适于电工领域。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提出一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法，包括如下步骤：
a)一次洗涤：将待处理原料聚丙烯树脂投入洗涤釜中，加入由烃类溶剂和络合剂组成的混合洗剂一，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料一；
b)二次洗涤：将步骤a)所得固体树脂物料一投入洗涤釜中，加入由烃类溶剂、络合剂和醇类溶剂组成的混合洗剂二，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料二；
c)三次洗涤：将步骤b)所得固体树脂物料二投入洗涤釜中，加入由络合剂和醇类溶剂组成的混合洗剂三，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料三；
d)四次洗涤：将步骤c)所得固体树脂物料三投入洗涤釜中，加入醇类溶剂，升温后，密闭搅拌，离心出料，得固体树脂物料四。
聚丙烯因其具有低损耗因数和高体积电阻系数，可用于电工领域。一般而言，用于电工领域的聚丙烯树脂，其灰分含量需低于50ppm。现有技术中，降低聚丙烯树脂灰分含量主要有两种方法，一种需要单独设计催化剂，设计相应聚合生产工艺，操作复杂；另一种通过改变洗涤方法脱除灰分，降低聚丙烯树脂中灰分含量，但此法降低树脂灰分含量有限，洗涤后灰分含量仍较高，且等规度较低，不适用于电工领域。
本发明通过调节洗涤溶剂以及相应的洗涤方法，采用烃类溶剂、络合剂、醇类溶剂等形成不同复配体系的洗涤溶剂，经多步洗涤工艺，脱除聚丙烯树脂灰分，从而降低聚丙烯树脂的灰分含量，同时提升等规度，生产更符合电工生产要求的聚丙烯树脂。
本发明中，一次洗涤采用烃类溶剂和络合剂组成的混合洗剂一，可使树脂溶胀，便于烃类溶剂等进入树脂内；二次洗涤采用烃类溶剂、络合剂和醇类溶剂组成的混合洗剂二，主要利用烃类溶剂与络合剂互溶的特性，使其进入树脂内部络合铝元素等，同时醇类溶剂也可被烃类溶剂带入树脂内，利于洗涤；三次洗涤主要利用醇类溶剂洗脱钛、镁等，并带走络合剂和烃类溶剂；四次洗涤单独使用醇类溶剂，可以充分浸渍除去树脂内杂质，并且易于后期干燥。
该方法无需单独设计开发催化剂，无需改变聚合生产工艺，简单易行，降低了生产成本。同时，对各种不符合聚丙烯树脂灰分含量要求的树脂基料，均可进行脱灰达到要求，且对灰分中的各无机元素如钛、铝、镁和硅等均具有较好的脱除效果，适用范围广。而且，还能洗脱无规聚丙烯，提高产品等规度，使所得树脂其更适于电工领域。
本发明适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合等各种工艺生产的聚丙烯树脂基料进行深度脱灰。
在本发明一实施例中，最终所得固体树脂物料四的灰分含量≤50ppm。聚丙烯树脂灰分含量低于50ppm，适于电工领域应用。
在本发明一实施例中，步骤d)结束后，可重复步骤c)-d)，进一步降低所得固体树脂物料的灰分含量，使之低于50ppm。四次洗涤结束后，重复三次洗涤和四次洗涤，主要依靠络合剂与醇类溶剂进行洗脱，从而达到进一步脱除树脂中灰分的目的。
具体而言，重复步骤c)-d)的次数为0-10次。具体可以为0、1、2、3、4、5等。
在本发明一实施例中，烃类溶剂包括烷烃和芳香烃中的一种或两种的混合；其中，烷烃的碳原子数为5-20；
优选的，烷烃包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合；芳香烃包括甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种以上的混合；
更优选的，烷烃包括异戊烷、正己烷、异辛烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合；芳香烃包括甲苯、乙苯中的一种或两种的混合。
在本发明一优选实施例中，烃类溶剂可以为烷烃，也可以为芳香烃，也可以为烷烃和芳香烃两种的组合。本发明实施例中，烃类溶剂有利于洗脱无规聚丙烯，提高产品等规度。
在本发明一实施例中，络合剂包括乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(edta)、草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或两种以上的混合，优选乙酰丙酮。
在本发明一实施例中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的一种或两种以上的混合。优选的，醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、戊醇、庚醇中的一种或两种以上的混合。
在本发明一实施例中，步骤a)中，待处理原料聚丙烯树脂的灰分含量高于50ppm；优选的，待处理原料聚丙烯树脂的灰分含量为50-200ppm。具体可以为50ppm、70ppm、100ppm、120ppm、150ppm、160ppm、180ppm、200ppm等。
在本发明一实施例中，步骤a)中，烃类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的5-20倍，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的3-15倍。具体地，烃类溶剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂质量的5倍、8倍、10倍、12倍、15倍、18倍、20倍等，络合剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂质量的3倍、5倍、7倍、10倍、12倍、15倍等。
需要指出，此处原料聚丙烯树脂质量即待处理原料聚丙烯树脂。
在本发明一实施例中，步骤b)中，烃类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的4-16倍，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的5-10倍，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂质量的3-18倍。具体地，烃类溶剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂质量的4倍、6倍、8倍、10倍、13倍、16倍等，络合剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂质量的5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等，醇类溶剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂质量的3倍、5倍、7倍、10倍、12倍、14倍、16倍、18倍等。
在本发明一实施例中，步骤c)中，络合剂的添加量为原料聚丙烯树脂的4-8倍，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂的5-15倍。具体地，络合剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂的4倍、5倍、6倍、7倍、8倍等，醇类溶剂的添加量可以为原料聚丙烯树脂的5倍、7倍、9倍、12倍、15倍等。
在本发明一实施例中，步骤d)中，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂的5-15倍。具体地，醇类溶剂的添加量为原料聚丙烯树脂的5倍、7倍、9倍、12倍、15倍等。
需要指出，步骤a)-d)中，烃类溶剂、络合剂、醇类溶剂可以相同，也可以不同。
在本发明一实施例中，步骤a)-d)中，升温至温度为60-140℃，搅拌的时间为0.2-4小时；优选的，步骤a)-d)中，升温至温度为60-100℃，密闭搅拌的时间为1-3小时。具体地，升温至温度可以为60℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃等。其中，密闭搅拌采用洗涤釜上加回流冷凝管实现，防止溶剂大量损失。
在本发明一实施例中，还包括步骤f)：将最终所得固体树脂物料烘干、粉碎、包装得产品。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法，包括如下步骤：
待处理原料聚丙烯树脂的灰分含量为111.8ppm，等规度为95.3％；
a)一次洗涤：向洗涤釜中加入上述原料聚丙烯1kg，由正己烷10kg和乙酰丙酮5kg组成的混合洗剂一，升温至60℃，洗涤1.5h，离心分离，出料，得固体树脂物料一；
b)二次洗涤：将步骤a)所得固体树脂物料一投入洗涤釜中，加入由正己烷8kg，乙酰丙酮7kg，乙醇8kg组成的混合洗剂二，升温至70℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料二；
c)三次洗涤：将步骤b)所得固体树脂物料二投入洗涤釜中，加入由乙酰丙酮6kg，乙醇10kg组成的混合洗剂三，升温至80℃，洗涤2h，离心分离，出料，得固体树脂物料三；
d)四次洗涤：将步骤c)所得固体树脂物料三投入洗涤釜中，加入乙醇10kg，升温至80℃，洗涤1h，离心分离，固体树脂物料四；
然后对所得固体树脂物料四重复一遍步骤c)-d)后，将最终步骤d)所得固体树脂物料烘干、粉碎、包装得产品。
实施例2一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法，包括如下步骤：
待处理原料聚丙烯树脂的灰分含量为111.8ppm，等规度为95.3％；
a)一次洗涤：向洗涤釜中加入上述原料聚丙烯1kg，由异辛烷5kg，乙酰丙酮3kg组成的混合洗剂一，升温至70℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料一；
b)二次洗涤：将步骤a)所得固体树脂物料一投入洗涤釜中，加入由异辛烷4kg，乙酰丙酮5kg组成的混合洗剂二，乙醇3kg，升温至80℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料二；
c)三次洗涤：将步骤b)所得固体树脂物料二投入洗涤釜中，加入由乙酰丙酮4kg，乙醇5kg组成的混合洗剂三，升温至80℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料三；
d)四次洗涤：将步骤c)所得固体树脂物料三投入洗涤釜中，加入乙醇8kg，升温至80℃，洗涤1h，离心分离，固体树脂物料四；
然后对所得固体树脂物料四重复一遍步骤c)-d)后，将最终步骤d)所得固体树脂物料烘干、粉碎、包装得产品。
实施例3一种低灰分聚丙烯树脂的生产方法，包括如下步骤：
待处理原料聚丙烯树脂的灰分含量为111.8ppm，等规度为95.3％；
a)一次洗涤：向洗涤釜中加入原料聚丙烯1kg，由戊烷8kg、正庚烷10g，乙酰丙酮15kg组成的混合洗剂一，升温至90℃，洗涤3h，离心分离，出料，得固体树脂物料一；
b)二次洗涤：将步骤a)所得固体树脂物料一投入洗涤釜中，加入由戊烷16kg，乙酰丙酮10kg组成的混合洗剂二，异丙醇18kg，升温至100℃，洗涤2h，离心分离，出料，得固体树脂物料二；
c)三次洗涤：将步骤b)所得固体树脂物料二投入洗涤釜中，加入由乙酰丙酮8kg，异丙醇15kg组成的混合洗剂三，升温至110℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料三；
d)四次洗涤：将步骤c)所得固体树脂物料三投入洗涤釜中，加入异丙醇15kg，升温至120℃，洗涤1h，离心分离，出料，得固体树脂物料四；
然后对所得固体树脂物料四重复一遍步骤c)-d)后，将最终步骤d)所得固体树脂物料烘干、粉碎、包装得产品。
实施例4同实施例1，不同之处在于，混合洗剂一为正癸烷5kg，甲苯2kg，edta饱和溶液15kg；混合洗剂二为正癸烷7kg，乙酰丙酮8kg，戊醇4kg，庚醇4kg；混合洗剂三为乙酰丙酮8kg，乙醇10kg。
实施例5同实施例1，不同之处在于，待处理聚丙烯树脂原料灰分为51.8ppm，等规度为95.7％。
实施例6同实施例1，不同之处在于，待处理聚丙烯树脂原料灰分为194.6ppm，等规度为94.9％，重复三遍步骤c)-d)。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，省略步骤a)一次洗涤。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，省略步骤b)二次洗涤。
对比例3
同实施例1，不同之处在于，省略步骤c)三次洗涤。
对比例4
同实施例1，不同之处在于，颠倒步骤c)三次洗涤和步骤a)一次洗涤的顺序。
对比例5
步骤a)-d)中均采用乙醇作为洗剂。
将所得实施例1-6和对比例1-5所得产品进行灰分测试，具体如下：
将聚丙烯树脂放入微波消解仪中，加入6ml浓硝酸和2ml过氧化氢使其完全消解为透明溶液，之后定容至50ml，通过电感耦合等离子体质谱仪进行测样分析，对照标准曲线测定消解液中各元素灰分含量，按照以下公式计算：
式中：w——聚丙烯中金属灰分含量，μg/g(某元素质量/聚丙烯质量)；ρ——消解液中元素浓度，μg/ml；m——称取聚丙烯的质量，g。结果见表1。
表1产品聚丙烯树脂灰分总量及各元素含量
将所得实施例1-6和对比例1-5所得产品按照国标gb/t2412-2008进行等规度测试，具体结果如下：
表2产品聚丙烯树脂等规度
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。