一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体关于一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法。

背景技术：

聚烯烃产品价廉且性能稳定，使用寿命长，具有非常广泛的应用，乙丙橡胶因具有良好的耐老化性、耐气候性、耐化学腐蚀性、抗冲击弹性、电绝缘性能而被广泛应用。

cn1709960a公开了一种纳米碳酸钙补强乙丙橡胶的制备方法，即以不饱和羧酸改性纳米碳酸钙填充乙丙橡胶，来制备纳米碳酸钙/乙丙橡胶复合材料。不饱和羧酸分子中的羧基可与纳米碳酸钙表面的活性基团键合，而不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，结果使纳米碳酸钙通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，从而实现了填料与基体的强结合。所得橡胶共混物具有优良的物理机械性能，拉伸强度达到20mpa左右。该发明所用补强填料为浅色、来源广泛且价格低廉的纳米碳酸钙，可用其制备低成本的浅色橡胶制品。

cn105777950a提供了一种溶液法硅烷接枝改性乙丙橡胶的制备方法，涉及一种橡胶的制备方法，该发明提供了一种用溶液法硅烷接枝改性新型乙丙橡胶（epdm）的制备方法。通过溶液反应接枝的方法制备硅烷接枝新型epdm，在epdm大分子长支链上的双键处接枝反应型硅烷基团，硅烷基团的引入改变了epdm的极性，从而赋予epdm某些新的特殊性能，如改善耐热性、耐疲劳性、耐老化性、耐溶剂性以及加工性能等。该发明制备的硅烷接枝改性的新型epdm能改善与白炭黑等无机填料的相容性，改善白炭黑等无机填料在epdm中的分散效果，也可以用于其它橡胶材料与白炭黑等无机填料的相容剂。

cn103613711a公开了一种改性乙丙橡胶的制备方法，该方法为：将乙烯和丙烯按照质量比（0.4-0.8）：1的比值加入反应皿中，再加入双环戊二烯，双环戊二烯与乙烯的质量比为（0.3-0.5）：1，反应皿中的溶剂为正庚烷，加入催化剂三氯氧钒和三乙丁基铝的混合物，催化剂与乙烯的质量比为（0.05-0.15）：1，控制温度在30-50℃，压力控制在0.4-0.8mpa，反应时间为1-3h，共聚反应生成乙丙橡胶；b、将乙丙橡胶和丙烯腈按照（2-2.5）：1的质量比加入反应器中，再加入增塑剂和引发剂，反应器中的反应溶剂为甲苯，反应温度为60-100℃，反应时间为2-4h，生成丙烯腈接枝的乙丙橡胶。有益效果：具有良好的耐腐蚀性、耐油性、耐候性、弹性和电性能。

以上专利以及现有技术制备的乙丙橡胶分子链端或链中不带有极性基团，造成了它与其他材料的相容性差，限制了其应用范围。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法。

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入0.5-1.5份的11-氯-1-十一碳烯、1-5份的丙烯腈、0.3-1.8份的丙烯醇衍生物、0.01-0.06份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.01-0.1份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.01-0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.01-0.1份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.1-0.5份的新型烯烃聚合催化剂、0.05-0.5份的甲基铝氧烷和120-150份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为0.8-1.6mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为2-5mpa，升温到50-70℃，然后聚合反应60-120min；完成反应后，加入20-50份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将6.8-10.6份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、1.2-5.4份的对甲基苯磺酸、0.1-1.2份的三乙胺和200-300份的甲苯加入至反应釜中，控温60-80℃，搅拌反应120-180min；然后向反应釜中加入0.8-4.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应60-120min；然后向体系加入6.2-10.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，30-50℃下反应10-15h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇甲酸酯或丙烯醇乙酸酯或丙烯醇丁酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为10%-15%。

本发明方法公开的一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，本方法采用直接聚合法，在聚合过程中不使用的添加剂和有毒、有害的原料，采用一种新型烯烃聚合催化剂，其催化效率高，反应条件温和，制备的极性乙丙橡胶含有极性基团，与其他材料具有较好的相容性。

附图说明

图1为实施例1制备的极性乙丙橡胶红外光谱谱图。

由图1可知，在2914cm-1处有明显的ch的伸缩振动吸收峰，在1469cm-1处有明显的ch弯曲振动的吸收峰，说明产品中主要成分为乙烯和丙烯共聚物；在2219cm-1处有腈基的吸收峰，说明产品中含有丙烯腈共聚单元；在819cm-1处有碳氯键的吸收峰，说明产品中有11-氯-1-十一碳烯共聚单元；在3449cm-1处有羟基伸缩振动峰，说明产品中有丙烯醇衍生物共聚单元；在476cm-1处有铝碳吸收峰，1091cm-1处有铝氧吸收峰，说明产品中有甲基铝氧烷；在3250cm-1处有胺基吸收峰，1729cm-1处有羰基吸收峰，说明产品中有6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇单元；1578cm-1处有苯环骨架吸收峰，765cm-1处有碳硫吸收峰，说明产品中有(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮；1418cm-1处有氮氮吸收峰，说明产品中有1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实施例1

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入1份的11-氯-1-十一碳烯、3份的丙烯腈、0.9份的丙烯醇衍生物、0.03份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.02份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.05份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.02份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.3份的新型烯烃聚合催化剂、0.3份的甲基铝氧烷和130份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为1.2mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为3mpa，升温到60℃，然后聚合反应80min；完成反应后，加入30份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将8.6份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、3.4份的对甲基苯磺酸、0.7份的三乙胺和250份的甲苯加入至反应釜中，控温70℃，搅拌反应150min；然后向反应釜中加入2.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应90min；然后向体系加入8.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，45℃下反应13h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇乙酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为13%。

本实验收率为96.7%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为34.81mpa。

实施例2

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入0.5份的11-氯-1-十一碳烯、1份的丙烯腈、0.3份的丙烯醇衍生物、0.01份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.01份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.01份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.01份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.1份的新型烯烃聚合催化剂、0.05份的甲基铝氧烷和120份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为0.8mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为2mpa，升温到50℃，然后聚合反应60min；完成反应后，加入20份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将6.8份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、1.2份的对甲基苯磺酸、0.1份的三乙胺和200份的甲苯加入至反应釜中，控温60℃，搅拌反应120min；然后向反应釜中加入0.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应60min；然后向体系加入6.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，30℃下反应10h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇甲酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为10%。

本实验收率为92.3%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为32.32mpa。

实施例3

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入1.5份的11-氯-1-十一碳烯、5份的丙烯腈、1.8份的丙烯醇衍生物、0.06份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.1份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.1份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.5份的新型烯烃聚合催化剂、0.5份的甲基铝氧烷和150份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为1.6mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为5mpa，升温到70℃，然后聚合反应120min；完成反应后，加入50份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将10.6份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、5.4份的对甲基苯磺酸、1.2份的三乙胺和300份的甲苯加入至反应釜中，控温80℃，搅拌反应180min；然后向反应釜中加入4.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应120min；然后向体系加入10.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，50℃下反应15h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇丁酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为15%。

本实验收率为98.1%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为36.17mpa。

实施例4

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入0.5份的11-氯-1-十一碳烯、1份的丙烯腈、0.3份的丙烯醇衍生物、0.01份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.03份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.04份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.04份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.1份的新型烯烃聚合催化剂、0.05份的甲基铝氧烷和120份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为0.8mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为2mpa，升温到50℃，然后聚合反应60min；完成反应后，加入20份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将10.6份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、5.4份的对甲基苯磺酸、1.2份的三乙胺和300份的甲苯加入至反应釜中，控温80℃，搅拌反应180min；然后向反应釜中加入4.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应120min；然后向体系加入10.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，50℃下反应15h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇甲酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为11%。

本实验收率为93.8%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为32.83mpa。

实施例5

一种使用新型催化剂制备极性乙丙橡胶的方法，制备技术方案如下：

首先将聚合釜彻底干燥，然后使用高纯氮气置换反应釜中的空气；然后按照质量份数，加入1.5份的11-氯-1-十一碳烯、5份的丙烯腈、1.8份的丙烯醇衍生物、0.06份(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮、0.2份2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、0.1份的6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、0.04份1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑、0.5份的新型烯烃聚合催化剂、0.5份的甲基铝氧烷和150份的甲苯到聚合釜中，然后抽真空，将氮气抽出反应釜；通入乙烯气体，保持聚合釜内总压为1.6mpa，然后通入丙烯气体，保持釜内总压为5mpa，升温到70℃，然后聚合反应120min；完成反应后，加入50份的盐酸乙醇溶液，终止反应，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到一种极性乙丙橡胶。

所述的新型烯烃聚合催化剂按照以下方案制备：

室温下，使用高纯氮气置换反应釜中的空气，然后按照质量份数，将6.8份的氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌、1.2份的对甲基苯磺酸、0.1份的三乙胺和200份的甲苯加入至反应釜中，控温60℃，搅拌反应120min；然后向反应釜中加入0.8份的五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，继续反应60min；然后向体系加入6.2份的2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷，30℃下反应10h；完成反应后过滤，将滤液蒸干，即可得到一种新型烯烃聚合催化剂。

所述的甲苯是由工业甲苯使用钠和二苯甲酮回流至紫色，蒸馏后得到。

所述的丙烯醇衍生物为丙烯醇甲酸酯或丙烯醇乙酸酯或丙烯醇丁酸酯。

所述的盐酸乙醇的浓度为15%。

本实验收率为95.7%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为34.18mpa。

对比例1

不加(5e)-5-(4-烯丙氧基苯亚甲基)-2-硫代-四氢噻唑-4-酮，其它同实施例1。

本实验收率为91.2%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为30.13mpa。

对比例2

不加2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇，其它同实施例1。

本实验收率为90.7%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为32.37mpa。

对比例3

不加11-氯-1-十一碳烯，其它同实施例1。

本实验收率为92.38%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为27.28mpa。

对比例4

不加氯(五甲基环戊二烯)(环辛二烯)钌，其它同实施例1。

本实验收率为82.36%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为32.81mpa。

对比例5

不加五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌，其它同实施例1。

本实验收率为87.53%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为31.90mpa。

对比例6

不加1-(烯丙氧基碳氧基)-1h-苯并三唑，其它同实施例1。

本实验收率为89.38%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为30.28mpa。

对比例7

不加6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇，其它同实施例1。

本实验收率为87.36%，所制得的乙丙橡胶的拉伸强度为32.81mpa。