本发明涉及一种紫外-蓝光吸收剂及紫外-蓝光吸收材料。
背景技术：
目前，家庭和办公室所使用的照明灯、手机、电脑、电视等几乎都是采用的LED光源，其发光机理如下：首先，GaM芯片(λp＝465nm)发射的蓝光激发荧光粉发出黄光，然后，将蓝光和黄光混合得到白光。LED光源中存在相当比例的蓝光成分，蓝光波长比紫外光长，其能量比紫外光低，对人眼有较大的不可逆损伤，尤其是波长400～460nm的蓝光。处于生长发育期的低龄人群若长期使用这些电子产品，伤害程度会更大，甚至会诱发致盲眼病。因此，有必要研发一类紫外光/蓝光吸收剂，应用于眼镜、手机、电脑屏幕、电视机等产品，吸收高能量的紫外光和部分短波长蓝光，用于保护人们的视力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种紫外-蓝光吸收剂及紫外-蓝光吸收材料。
本发明所采取的技术方案是：
一种紫外-蓝光吸收剂，结构式为式1和式2中的一种：
式1：
式2：
其中，结构式1和2两端的苯环上的OR基团为1个或2个，R为丙基、丁基、戊基、己基、苄基中的一种。
上述紫外-蓝光吸收剂的制备方法包括以下步骤：
1)将羟基苯乙酮和卤代烷溶于溶剂，充分反应，得到烷氧基苯乙酮；
2)将烷氧基苯乙酮、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯、催化剂溶于溶剂，进行缩合反应，得到3,3'-(1,3-亚苯基)双[1-(烷氧基苯基)-1,3-丙二酮]类化合物，即紫外-蓝光吸收剂。
步骤1)所述的卤代烷为溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、氯化苄、溴化苄中的至少一种。
步骤2)所述的烷氧基苯乙酮、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯、催化剂的摩尔比为(1.7～5)：1：(1.7～6)。
步骤2)所述的催化剂为钠或氢化钠。
步骤2)所述的缩合反应在15～150℃下进行。
一种紫外-蓝光吸收材料，由以下质量份的原料组成：
基体树脂：100份；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯：150～200份；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：80～150份；
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：60～120份；
光稳定剂：2～7份；
抗氧化剂：1～3份；
紫外线吸收剂：1.5～4.5份；
上述紫外-蓝光吸收剂：0.5～1.5份。
所述的基体树脂为含羟基的醇酸树脂、高亚氨基丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯中的至少一种。
所述的光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂292、光稳定剂770、光稳定剂3808中的至少一种。
所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的至少一种。
所述的紫外线吸收剂为UV-329、UV-328、UV-327、UV-326、UV-234、UV-144中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的紫外-蓝光吸收剂具有吸收紫外线(330～400nm)和蓝光(400～440nm)的作用，其合成步骤少、操作简单、产物易分离提纯、产率高，将其应用在眼镜、手机、电视机等的保护膜中，可以吸收高能量的紫外光和部分短波长蓝光，起到保护视力的作用。
附图说明
图1为实施例5中的4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-(4-丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
一种紫外-蓝光吸收剂，结构式为式1和式2中的一种：
式1：
式2：
其中，结构式1和2两端的苯环上的OR基团为1个或2个，R为丙基、丁基、戊基、己基、苄基中的一种。
上述紫外-蓝光吸收剂的合成路线如下：
上述紫外-蓝光吸收剂的制备方法包括以下步骤：
1)将羟基苯乙酮和卤代烷溶于溶剂，充分反应，得到烷氧基苯乙酮；
2)将烷氧基苯乙酮、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯、催化剂溶于溶剂，进行缩合反应，得到3,3'-(1,3-亚苯基)双[1-(烷氧基苯基)-1,3-丙二酮]类化合物，即紫外-蓝光吸收剂。
优选的，步骤1)所述的卤代烷为溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、氯化苄、溴化苄中的至少一种。
优选的，步骤2)所述的烷氧基苯乙酮、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯、催化剂的摩尔比为(1.7～5)：1：(1.7～6)。
优选的，步骤2)所述的催化剂为钠或氢化钠。
优选的，步骤2)所述的缩合反应在15～150℃下进行。
一种紫外-蓝光吸收材料，由以下质量份的原料组成：
基体树脂：100份；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯：150～200份；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：80～150份；
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：60～120份；
光稳定剂：2～7份；
抗氧化剂：1～3份；
紫外线吸收剂：1.5～4.5份；
上述紫外-蓝光吸收剂：0.5～1.5份。
优选的，所述的基体树脂为含羟基的醇酸树脂、高亚氨基丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述的光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂292、光稳定剂770、光稳定剂3808中的至少一种。
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的至少一种。
优选的，所述的紫外线吸收剂为UV-329、UV-328、UV-327、UV-326、UV-234、UV-144中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
3,3'-(1,3-亚苯基)双(1-(4-叔丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)的合成(化合物1)：
合成方法1：
1)由羟基苯乙酮合成烷氧基苯乙酮，参照下列文献：刘静姿，王玉良，陈淑华，西南师范大学学报(自然科学版),2005,30(2):301-303；李杰，汤红叶，徐锁平，江苏师范大学学报(自然科学版)，2012,30(3):43-46)。分别得到4-叔丁基苯乙酮、4-己氧基苯乙酮、4-(4-叔丁基苄氧基)苯乙酮和2,4-二丁氧基苯乙酮；
2)在150mL圆底烧瓶中分别加入40mL无水四氢呋喃、20mmol(3.88g)1,3-苯二甲酸二甲酯、50mmol(4.00g)30％含量的氢化钠石蜡包合物，搅拌5分钟，再滴加30mL 4-叔丁氧基苯乙酮(45mmol，8.64g)的四氢呋喃溶液，20分钟内滴加完毕，再将反应物加热至60℃，搅拌反应2～3小时，利用TLC跟踪反应，直至反应完成，再将反应混合物在搅拌下慢慢倒入水中，用浓盐酸调节溶液pH值近中性，加入80mL二氯甲烷，分层除去水层，有机层再用50mL饱和食盐水洗涤3次，有机层干燥，减压除去溶剂，柱层析分离、纯化，得到目标产物6.17g，产率60％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：8.55(s,1H),8.13(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.5Hz,2H),7.94(d,J＝8.4Hz,4H),7.61(t,J＝7.8Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,4H),6.91(s,2H),1.36(s,9H)；
ESRMs m/z＝515.2[M+H]+。
合成方法2：
1)参照合成方法1合成出4-叔丁氧基苯乙酮；
2)在250mL圆底烧瓶中加入80mL干燥的二甲苯和50mmol(11.20g)金属钠，升温至接近二甲苯回流温度(138℃)时金属钠融化，快速进行机械搅拌，金属钠成为细小颗粒，除去加热装置，反应装置缓慢冷却，待温度低于100℃时停止搅拌，得到二甲苯的金属钠细小颗粒混合物，稍冷却后分别加入30mL干燥四氢呋喃和20mmol(3.88g)1,3-苯二甲酸二甲酯，边搅拌边滴加溶解于30mL 4-叔丁氧基苯乙酮(45mmol，8.64g)的四氢呋喃溶液，20分钟滴加完毕，后处理方法同合成方法1，核磁共振确证得到化合物1，产率51％。
合成方法3：
1)参照合成方法1合成出4-叔丁氧基苯乙酮；
2)参照合成方法1，将合成方法1中的四氢呋喃改为N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用量为四氢呋喃量的3/4(体积比)，后处理方法同合成方法1，核磁共振确证得到化合物1，产率66％。
合成方法4：
1)参照合成方法1合成出4-叔丁氧基苯乙酮；
2)参照合成方法2，同样方法制备出二甲苯和金属钠的颗粒混合物，把所应用的四氢呋喃改为N,N-二甲基甲酰胺，用量为四氢呋喃量的3/4(体积比)，后处理方法同合成方法1，核磁共振确证得到化合物1，产率58％。
对比可知，合成方法3(即使用氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺)的产率最高，所以后续实施例参照合成方法3。
实施例2：
3,3'-(1,3-亚苯基)双(1-(4-己氧基苯基)-1,3-丙二酮)的合成(化合物2)：
1)参照实施例1合成出正己氧基苯乙酮；
2)于150mL圆底烧瓶中分别加入30mL干燥N,N-二甲基甲酰胺、20.0mmol(3.88g)1,3-苯二甲酸二甲酯、50.0mmol(4.00g)30％含量的氢化钠石蜡包合物，搅拌5分钟溶解后，滴加溶解于25mL干燥N,N-二甲基甲酰胺的45.0mmol(9.91g)4-正己氧基苯乙酮，于20分钟内滴加完毕，后处理方法参照实施例1中的合成方法3，得到目标产物6.85g，产率60％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：8.53(s,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,2H),7.95(d,J＝7.8Hz,4H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),6.85(s,2H),4.01(t,J＝6.9Hz,4H),1.84-1.77(m,4H),1.50-1.46(m,4H),1.38-1.33(m,8H),0.92(t,J＝7.2Hz,6H)；
1H NMR(75MHz,CDCl3)δ：186.5,183.1,163.1,136.2,130.4,129.5,129.0,127.6,125.5,114.5,92.6,68.3,31.6,29.1,25.7,22.6,14.0；
ESRMs m/z＝571.3[M+H]+。
实施例3：
3,3'-(1,3-亚苯基)双(1-(4--(4-叔丁基苄氧基)苯基)-1,3-丙二酮)的合成(化合物3)：
1)参照实施例1合成出4-(4-叔丁基苄氧基)苯乙酮；
2)在150mL圆底烧瓶中分别加入30mL干燥N,N-二甲基甲酰胺、20mmol(3.88g)1,3-苯二甲酸二甲酯、50mmol(4.00g)30％含量的氢化钠石蜡包合物，搅拌5分钟溶解后，滴加溶解于25mL干燥N,N-二甲基甲酰胺的45mmol(12.71g)4-(4-叔丁基苄氧基)苯乙酮，于20分钟内滴加完毕，后处理方法参照实施例1中的合成方法3，得到目标产物7.64g，产率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.56(s,1H),8.14(d,J＝8.18Hz,2H),8.03(d,J＝8.78Hz,4H),7.63(t,J＝7.62Hz,1H),7.47-7.46(m,8H),7.09(d,J＝7.89Hz,4H),6.89-6.87(m,2H),5.15(s,4H),1.36(s,18H)；
ESRMs m/z＝719.3[M+H]+。
实施例4：
3,3'-(1,3-亚苯基)双(1-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)的合成(化合物4)：
1)参照实施例1合成出2,4-二丁氧基苯乙酮；
2)参照实施例2，20mmol(3.88g)1,3-苯二甲酸二甲酯、50mmol(4.00g)30％含量的氢化钠石蜡包合物和45mmol(11.90g)2,4-二丁氧基苯乙酮反应，后处理方法参照实施例1中的合成方法3，得到目标产物7.64g，产率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.59(s,1H),8.11-8.06(m,4H),7.58(t,J＝7.75Hz,1H),7.47(s,2H),6.62(d,J＝6.61Hz,2H),6.52(s,2H),4.13-4.03(m,8H),2.02-1.95(m,8H),1.86-1.79(m,8H),1.59-1.49(m,8H),1.02(t,J＝7.36Hz,6H),0.97(t,J＝7.36Hz,6H)；
ESRMs m/z＝659.4[M+H]+。
实施例5：
4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-(4-丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)的合成(化合物5)：
参照实施例2中的反应条件和原始比例，将1,3-苯二甲酸二甲酯改为1,4-苯二甲酸二甲酯，获得目标化合物7.10g，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.08(s,4H),8.00(d,J＝8.51Hz,4H),7.00(d,J＝8.54Hz,4H),6.87(s,2H),4.08(t,J＝6.51Hz,4H),1.87-1.80(m,4H),1.57-1.51(m,4H),1.02(t,J＝7.41Hz,6H)；
ESRMs m/z＝515.2[M+H]+。
测试例：
1)将实施例5中制备的4,4'-(1,4-亚苯基)双(1-(4-丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)(化合物5)分别溶解在乙醇、环己烷和乙腈中，分别测试它们的吸收波长和吸光度值，得到的紫外-可见吸收光谱如图1所示；
2)将化合物1～5分别溶解在乙醇中，分别测试它们的吸收波长和吸光度值，由吸光度值计算出相应的摩尔吸光系数，测试结果如下表所示：
表1化合物1～5在乙醇中的吸收波长和摩尔吸光系数
由图1和表1可知：本发明的3,3'-(1,3-亚苯基)双[1-(烷氧基苯基)-1,3-丙二酮]类化合物的强紫外吸收处于320～330nm，其摩尔吸光度具有较大值，如化合物4在乙醇和乙腈中的摩尔吸光度均大于7×10-5/mol，具有很高的实际应用价值。
应用例：
一种紫外-蓝光吸收材料，由如下质量份的原料组成：
苯乙烯：100份；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯：185份；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：125份；
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：85份；
光稳定剂770：5份；
抗氧化剂264：1.5份；
UV329：2.5份；
3,3'-(1,3-亚苯基)双(1-(4-叔丁氧基苯基)-1,3-丙二酮)：1份。
固化后，通过紫外吸收仪测得的截止波长为430nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。