本发明为化工应用领域，涉及一种合成聚甲氧基二烷基醚的方法，具体为一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法。
背景技术：
煤炭能源作为我国能源结构的重要组成部分，对于确保我国能源供应安全具有至关重要的作用，而煤化工产业作为实现煤炭能源高效利用的有效手段。发展新型煤化工可以部分替代石化产品，对于保证国家能源安全具有重要的战略意义。
聚甲氧基二烷基醚是一种不含硫、不含芳烃的清洁柴油组分，也是新型煤化工的一种高附加值产物。聚甲氧基二烷基醚物性与柴油相近，调合到柴油中使用不需要对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动。在柴油中添加10％～20％，可降低20％～50％的尾气污染物，大幅度减少CO、未燃尽HC化合物，尤其是颗粒物PM的排放，是目前世界上公认的环保型燃油组分。
现有技术中的浆态床反应器针对此反应具有以下几个缺点：
浆态床反应器内反应接近于全混流，反应达到平衡后，很难向生成产物的方向移动，聚甲氧基烷基醚的平衡组成只能达到35％-60％之间；
间歇性浆态床反应加料排料时间长，不利工业化生产；
使用连续性浆态床反应器，若使用串联釜数少，则必定有一定数量的未反应物料直接从最后一个釜中流出，由于此反应的特殊性，反应原料多聚甲醛/三聚甲醛若未反应直接排除，则会对后续过滤及精制工序带来很大的麻烦；若使用串联釜数多，则会大大的增大投资及运行成本，不利于工业化。
由于浆态床反应器的搅拌桨对催化剂的磨损严重，会直接造成催化剂成本的提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中合成聚甲氧基二烷基醚的方法受限于物料反应平衡的影响，导致有效产物的含量较低的问题，从而提供一种可有效提高产率的利用循环固定床反应器制备聚甲氧基二烷基醚的方法。
本发明具体技术方案如下：
一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法，包括如下步骤：
(1)将提供封端基团的C1～C5低碳醇或甲缩醛、提供聚合度n＝2～8甲醛的多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛投入配料釜中进行搅拌预混合；
(2)原料泵将混合物料打入预热器，混合物料在预热器内与导热油进行换热，加热至反应温度后进入装有固体酸催化剂的循环固定床反应器中进行反应制得聚甲氧基二烷基醚，循环固定床反应器出口物料，一部分通过循环泵循环至循环固定床反应器入口再次反应，一部分采出后通过水冷后进入产品罐。
所述低碳醇或甲缩醛与所述多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛的摩尔比为1:0.5-1:4。
所述浓缩甲醛为65wt％～85wt％的甲醛水溶液。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述反应器为带有液相分布器的列管式或塔盘式内置反应器，所述循环固定床反应器中控制反应温度为60℃-150℃，反应压力为0.1MPa-2.0MPa，所述循环固定床反应器中液时体积空速为0.2h-1-4h-1，循环固定床反应器中反应时保持惰性气体气氛，所述循环固定床反应器中物料的平均停留时间为0.5-4h。
所述的孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2wt％～20wt％，每100g载体上负载多少2g-20g杂多酸，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸载体为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛催化剂中的一种或几种。
反应达到反应平衡后聚甲氧基二烷基醚的平衡组成在40％-80％之间。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法，包括如下步骤：
(1)将提供封端基团的C1～C5低碳醇或甲缩醛、提供聚合度n＝2～8甲醛的多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛投入配料釜中进行搅拌预混合；
(2)原料泵将混合物料打入预热器，混合物料在预热器内与导热油进行换热，加热至反应温度后进入装有固体酸催化剂的循环固定床反应器中进行反应制得聚甲氧基二烷基醚，循环固定床反应器出口物料，一部分通过循环泵循环至循环固定床反应器入口再次反应，一部分采出后通过水冷后进入产品罐。
所述低碳醇或甲缩醛与所述多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛的摩尔比为1:0.5-1:4。
所述浓缩甲醛为65wt％～85wt％的甲醛水溶液。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述反应器为带有液相分布器的列管式或塔盘式内置反应器，所述循环固定床反应器中控制反应温度为60℃-150℃，反应压力为0.1MPa-2.0MPa，所述循环固定床反应器中液时体积空速为0.2h-1-4h-1，循环固定床反应器中反应时保持惰性气体气氛，所述循环固定床反应器中物料的平均停留时间为0.5-4h。
所述的孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2wt％～20wt％，每100g载体上负载多少2g-20g杂多酸，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸载体为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛催化剂中的一种或几种。
反应达到反应平衡后聚甲氧基二烷基醚的平衡组成在40％-80％之间。
实施例2
一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法，包括如下步骤：
(1)将提供封端基团的C1～C5低碳醇或甲缩醛、提供聚合度n＝2～8甲醛的多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛投入配料釜中进行搅拌预混合；
(2)原料泵将混合物料打入预热器，混合物料在预热器内与导热油进行换热，加热至反应温度后进入装有固体酸催化剂的循环固定床反应器中进行反应制得聚甲氧基二烷基醚，循环固定床反应器出口物料，一部分通过循环泵循环至循环固定床反应器入口再次反应，一部分采出后通过水冷后进入产品罐。
所述低碳醇或甲缩醛与所述多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛的摩尔比为1:0.5。
所述浓缩甲醛为65wt％的甲醛水溶液。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述反应器为带有液相分布器的列管式或塔盘式内置反应器，所述循环固定床反应器中控制反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa，所述循环固定床反应器中液时体积空速为0.2h-1，循环固定床反应器中反应时保持惰性气体气氛，所述循环固定床反应器中物料的平均停留时间为0.5。
所述的孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2wt％～20wt％，每100g载体上负载多少2g-20g杂多酸，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸载体为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛催化剂中的一种或几种。
反应达到反应平衡后聚甲氧基二烷基醚的平衡组成在40％-80％之间。
实施例3
一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法，包括如下步骤：
(1)将提供封端基团的C1～C5低碳醇或甲缩醛、提供聚合度n＝2～8甲醛的多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛投入配料釜中进行搅拌预混合；
(2)原料泵将混合物料打入预热器，混合物料在预热器内与导热油进行换热，加热至反应温度后进入装有固体酸催化剂的循环固定床反应器中进行反应制得聚甲氧基二烷基醚，循环固定床反应器出口物料，一部分通过循环泵循环至循环固定床反应器入口再次反应，一部分采出后通过水冷后进入产品罐。
所述低碳醇或甲缩醛与所述多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛的摩尔比为1:4。
所述浓缩甲醛为85wt％的甲醛水溶液。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述反应器为带有液相分布器的列管式或塔盘式内置反应器，所述循环固定床反应器中控制反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，所述循环固定床反应器中液时体积空速为4h-1，循环固定床反应器中反应时保持惰性气体气氛，所述循环固定床反应器中物料的平均停留时间为4h。
所述的孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2wt％～20wt％，每100g载体上负载多少2g-20g杂多酸，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸载体为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛催化剂中的一种或几种。
反应达到反应平衡后聚甲氧基二烷基醚的平衡组成在40％-80％之间。
实施例4
一种用循环固定床反应器合成聚甲氧基二烷基醚的方法，包括如下步骤：
(1)将提供封端基团的C1～C5低碳醇或甲缩醛、提供聚合度n＝2～8甲醛的多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛投入配料釜中进行搅拌预混合；
(2)原料泵将混合物料打入预热器，混合物料在预热器内与导热油进行换热，加热至反应温度后进入装有固体酸催化剂的循环固定床反应器中进行反应制得聚甲氧基二烷基醚，循环固定床反应器出口物料，一部分通过循环泵循环至循环固定床反应器入口再次反应，一部分采出后通过水冷后进入产品罐。
所述低碳醇或甲缩醛与所述多聚甲醛或三聚甲醛或浓缩甲醛的摩尔比为1:2.5。
所述浓缩甲醛为75wt％的甲醛水溶液。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。
所述反应器为带有液相分布器的列管式或塔盘式内置反应器，所述循环固定床反应器中控制反应温度为105℃，反应压力为1.5MPa，所述循环固定床反应器中液时体积空速为2.5h-1，循环固定床反应器中反应时保持惰性气体气氛，所述循环固定床反应器中物料的平均停留时间为2.5h。
所述的孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2wt％～20wt％，每100g载体上负载多少2g-20g杂多酸，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸载体为ZSM-5分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41或MCM-22分子筛催化剂中的一种或几种。
反应达到反应平衡后聚甲氧基二烷基醚的平衡组成在40％-80％之间。
实施例5
将乙醇和65Wt％甲醛水溶液以1:0.5的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有苯乙烯系孔径大于50nm阳离子交换树脂的列管式循环固定床反应器中，用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力0.1MPa，控制反应器各处温度恒定90℃，控制进料空速为0.2h-1，平均停留时间为4h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
实施例6
将正丁醇和多聚甲醛以1:1的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有ZSM-5分子筛催化剂的塔盘式循环固定床反应器中。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力2.0MPa，控制反应器温度150℃，控制进料空速为1h-1，平均停留时间为1h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
实施例7
将正戊醇和三聚甲醛以1:4的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有SO42-/Fe2O3固体超强酸的列管式循环固定床反应器中。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力1.0MPa，控制进料空速为0.5h-1，控制反应器各处温度恒定60℃，平均停留时间为2.5h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
实施例8
将仲丁醇和85Wt％甲醛水溶液以1:1的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有负载20％磷钨酸的MCM-41分子筛催化剂的塔盘式循环固定床反应器中。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力0.5MPa，控制反应器入口温度100℃，控制进料空速为1h-1，平均停留时间为2h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
实施例9
将异丙醇和65Wt％甲醛水溶液以1:1的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有HY分子筛的列管式循环固定床反应器中。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力2.5MPa，控制反应器温度恒定100℃，控制进料空速为4h-1，平均停留时间为0.5h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
实施例10
将甲缩醛和85Wt％甲醛水溶液以1:1的摩尔比投入配料釜中进行搅拌，混合均匀后泵入装有苯乙烯系孔径大于50nm强酸性阳离子交换树脂的塔盘式循环固定床反应器中。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力1.5MPa，控制反应器各处温度恒定90℃，调节进料流速使平均停留时间为1.5h。对反应器出口产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
对比例
将乙醇和65Wt％甲醛水溶液以1:0.5的摩尔比投入装有苯乙烯系大孔阳离子交换树脂的浆态床反应器中进行反应。用氮气置换反应器中的空气并保持氮气气氛，控制反应器中压力0.1MPa，控制反应器温度90℃，反应达到平衡的时间为6h。对反应产物进行分析，检测所述平衡产物中聚甲氧基二烷基醚的收率，结果见表1。
从实施例中可以看出，不同的原料、不同的配料比等条件对反应产物的收率影响较大，较大的甲醛比例有利于收率的提高，原料甲醛中的水含量也对收率影响很大。通过实施例一和对比例的对比可以看出，在相同的反应条件下，循环固定床工艺比浆态床工艺的收率有明显提高。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。