本发明涉及异戊烯醛的制备技术领域，特别涉及一种异戊烯醛的合成方法。
背景技术：
异戊烯醛(3-甲基-2-烯-1丁醛)是制备维生素e、维生素a和香料产品柠檬醛的关键中间体。现有技术中，工业生产一般采用异丁烯和甲醛发生普林斯反应来制备3-甲基-3-烯-1-丁醇，然后双键异构制备3-甲基-2-烯-1-丁醇，3-甲基-2-烯-1-丁醇再经选择性氧化制备异戊烯醛。这个合成路线中异丁烯和甲醛之间的普林斯反应要在超高压超高温(如250℃、250bar压力)的苛刻条件下进行；异构反应要使用贵金属催化剂在苛刻的限制条件下进行。此外，异戊烯醇到异戊烯醛的氧化反应，存在对催化剂要求高，氧化产物复杂、副产物多、分离困难等问题。此外，现有的异戊烯醛的工业生产路线还存在工业装置投资巨大、产品收率不高、成本高昂等需继续取得改善的技术问题。
众所周知,环氧化合物是一类重要的基础化工原料,由于分子内环张力的存在,造成这类化合物具有很高的反应活性,广泛用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。在一定的反应条件下，环氧化合物可以发生开环羰基化反应。在低碳环氧化合物羰基化开环反应中,氢甲酰化反应一直是研究的热点,它提供了一种廉价的途径来制备β-羟基醛。如cn94191112、cn95195314公开的技术中，环氧乙烷通过氢甲酰化反应制备β-羟基醛，然后通过加氢作用后得到1,3-丙二醇的工艺已经实现工业化。β-羟基醛具有多官能团，可以衍生多种官能团化合物。低碳环氧化物的氢甲酰化反应为工业界提供了一条新的有潜力的路线。但是丙烯以上的、有取代基的环氧化合物的氢甲酰化反应难度显著增加，而且因为环氧化合物性质比较活泼，在反应过程中经常伴随着一些副反应的发生,如异构化、羰基官能团的还原氢化、β-羟基醛的二聚等。目前还鲜有关于丙烯以上的、有取代基的环氧化合物通过氢甲酰化反应来制备相应的醛的工业化成功应用的案例报道。
针对现有异戊烯醛的工业生产路线存在产物复杂、副产物多、产品收率不高、反应苛刻、成本高昂等关键技术问题，本领域亟待开发一种新的异戊烯醛合成路线，以解决所面临的技术难题。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种无需苛刻的反应条件的异戊烯醛的合成方法。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种异戊烯醛的合成方法，包括如下步骤：将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛，将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得所述异戊烯醛。
本发明的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体。采用铑化合物和有机磷配体组合应用，有机磷和铑离子的络合作用可以更好的与铑离子发挥协调作用，并提高铑催化剂的稳定性。进一步优选的，所述铑化合物和有机磷配体的物质的量比为1:10～1000，更优选50-500。优选的，相对于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述催化剂中铑化合物的用量为0.01％～1％，优选0.02-0.1％以获得较佳的催化效果。
本发明的合成方法，优选的，所述铑化合物选自rh(co)2(acac)、rhcl3·3h2o、rhcl(co)2、rh4(co)12、rh6(co)16和(rhno3)3中的一种或多种。采用优选的铑化合物和有机磷配体组合应用，可以更好的避免采用其他金属催化剂常见的环氧化物的异构、醛的缩合、氢化等副反应，显著的提高收率，更优选采用的铑化合物为rh(co)2(acac)。
本发明的合成方法，优选的，所述有机磷配体可以选自三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种，所述有机亚磷酸酯选自单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。采用优选的有机磷配体，与铑金属化合物组合，特别是和优选的铑金属化合物组合应用，可以提升催化剂的活性和反应的选择性。在一种优选实施方式中，所述三烷基膦可以优选为其烷基为含有4～12个碳的烷基，该烷基可为环烷基。
本发明的合成方法，优选的，所述有机磷配体为有机亚磷酸酯，进一步优选为三有机亚磷酸酯。更优选的，所述有机亚磷酸酯为三(取代烷基)苯基亚磷酸酯。更进一步优选具有如下结构式(i)的三(取代烷基)苯基亚磷酸酯：
其中，式(i)中的r1-r3分别独立的选自h、c1～c10的直链烷基、c3～c10的支链烷基或者碳原子数≤10的环烷基。优选采用具有结构式(i)的有机亚磷酸酯作为催化剂中的有机磷配体，具有多支化度的特点，可促进催化活性的提高。
本发明的合成方法，优选的，所述有机亚磷酸酯选自三苯基亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。所述的三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯其结构式如下式(ii)所示：
本发明的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在助催化剂存在下进行，所述助催化剂为含氮的有机化合物，采用含氮的有机化合物作为助催化剂，可以改善环氧开环反应的选择性，使羰基更倾向于从位阻更小的位置进攻环氧环。所述助催化剂优选选自乙醇胺类化合物、咪唑及咪唑类衍生物或者吡啶及吡啶衍生物中的一种或多种。进一步优选的，所述助催化剂选自3-羟基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶、咪唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，所述助催化剂更优选为2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶、3-羟基吡啶和咪唑中的一种或至少两种。进一步优选的，基于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述助催化剂的用量为5％～50％，优选10％～20％。
本发明的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在极性有机溶剂存在下进行，所述极性有机溶剂优选包括叔丁醇、环己醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。更优选为烷基苯酚聚氧乙烯醚，所述烷基苯酚聚氧乙烯醚优选为(c4～c16)烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为辛基酚聚氧乙烯醚。聚氧乙烯醚基团的引入可以提供对合成气(co/h2)更优异的溶解性能，而优选的长链烷基的引入可以增加氢甲酰化有机底物在体系的溶解度、增加有机底物和合成气的接触程度，提高反应效率。
本发明的合成方法，优选的，所述环氧异丁烷与含有co和h2的气体接触反应发生所述氢甲酰化反应。
本发明的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应的条件包括：温度为20-200℃，压力为1-20mpa，co和h2的摩尔比为1:5-5:1；进一步优选的，温度为50-150℃，压力为3-10mpa，co和h2的摩尔比为1:2-2:1。
本发明的合成方法，优选的，所述分子内脱水反应在没有催化剂或有催化剂的存在进行。在催化剂存在下进行脱水，可以促进脱水反应，所述催化剂优选选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、固体酸催化剂中的一种或多种，所述固体酸催化剂例如为酸性离子交换树脂、分子筛、杂多酸等中的一种或多种。催化剂的用量优选为脱水所用的反应原料总质量的0.1％-20％。本发明的合成方法中，更优选在没有催化剂的条件下进行羟基异戊醛的分子内脱水反应，在无催化剂的条件进行直接热裂解，避免采用催化剂(如强酸)引起的醛基副反应的发生，以及可避免反应对设备材质的腐蚀和由此引发的三废处理的问题等。优选的，在没有催化剂的存在下进行所述分子内脱水时，所述羟基异戊醛在如下条件下进行热裂解制得所述异戊烯醛：温度为100-300℃，压力为1-10bara，反应时间为120小时；优选的，温度为150-250℃，压力为1-5bara,反应时间为2-10小时。在有催化剂的存在下进行所述脱水时，优选在如下条件下进行：温度为50-300℃，压力为1-10bara，反应时间为0.1-10小时；优选的，温度为100-200℃，压力为1-5bara,反应时间为0.2-5小时。在具体实施过程中，优选利用反应精馏等手段，将生成的水及时的脱出反应体系，从而推动化学平衡，进一步提高反应收率。
本发明的合成方法，优选的，还包括如下步骤：以含有异丁烯的物料为原料，与过氧化物发生环氧化反应制得所述环氧异丁烷。进一步优选的，在催化剂存在下发生所述环氧化反应。为了获得较高的反应收率，所述催化剂优选选自钼的化学价为4-6的钼盐，进一步优选选自moo3、mo(co)5、mocl5、moo2(acac)2中的一种或者多种，更优选为moo2(acac)2，acac是指乙酰丙酮基，有机配位基团的引入可以提高反应原料的接触效果，显著的提高反应效率。优选的，基于环氧化反应的反应体系总质量，所述催化剂用量为0.01％～0.1％。所述环氧化反应的反应条件优选包括：温度为20-200℃，压力为0.1-10mpa，反应时间为1-20小时，所述过氧化物与异丁烯的物质的量比为1:2-2:1；进一步优选的，温度为50-150℃，压力为0.5-5mpa,反应时间为2-10小时。优选的，所述过氧化物包括过氧化氢、过氧苯乙烷、过氧异丙基苯、叔丁基过氧化氢和过氧酸中的一种或多种，更优选为叔丁基过氧化氢。在更佳的一种实施方式中，优选以叔丁基过氧化氢为过氧化物，以moo2(acac)2为催化剂，可获得更佳的反应收率。
本发明中所述的压力如无特殊说明均为绝压。
为了便于理解本发明的合成路线，下面例举一种具体实施方式中的主要反应路线，此处仅为一种示例，并非对本发明的局限：
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的合成方法避免了现有工业路线苛刻的工艺条件，可以在较为温和的条件下高收率的获得目标产物，进而为利用异戊烯醛合成异戊烯醇、柠檬醛、维生素a、维生素e等提供了新的路线选择。
附图说明
图1为环氧异丁烷的质谱谱图；
图2为异戊烯醛的质谱谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中采用气相色谱对原料和产物进行定量分析并进而计算反应效果，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：岛津hp-pona(规格为50m×0.2mm×0.25μm)；进样口温度：280℃；分流比：50:1；柱流量：0.5ml/min；升温程序：40℃保持8min，10℃/min升至240℃；检测器温度：300℃；h2流量：40ml/min；空气流量：400ml/min。
以下实施例或对比例中所用的试剂说明如下：异丁烯、叔丁基过氧化氢tbhp都来自万华烟台工业园，纯度99％。除实施例中标明来源外的试剂，其余试剂采购自阿拉丁试剂，分析纯。
实施例1
本实施例制备异戊烯醛包括如下步骤：
(1)制备环氧异丁烷：向加压反应釜中，加入150g异丁烯，1gmocl5，5g乙二醇，300g叔丁基过氧化氢(tbhp)，充n2到压力0.5mpa，120℃下反应4h。产物环氧异丁烷(ibo)收率90％。精馏分离获得纯度99.5％的环氧异丁烷172g备用,环氧异丁烷质谱谱图如附图1所示。
(2)取10g前面制备的环氧异丁烷加入500ml加压搅拌反应釜，反应温度125℃，合成气压力8mpa，co：h2体积比(即摩尔比)＝2:1，以0.1grh(co)2(acac)、10g淄博齐翔化工生产的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(纯度98％)为催化剂(铑化合物和有机亚磷酸酯的摩尔比约1:40)，不添加助催化剂，以150g辛基酚聚氧乙烯醚(cas：9036-19-5)为溶剂，反应24h。环氧异丁烷转化率约45％，羟基异戊醛选择性约70％，羟基异戊醛的核磁结果：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.24(s,6h)2.07(d,j＝6.20hz,2h)3.65(s,1h)5.02-5.07(m,2h)5.82(m,1h)。
(3)将(2)中的反应釜减压到常压，用n2置换3遍，将反应液蒸馏脱除催化剂和未转化的原料。将获得的产物混合液8g加入150ml三口烧瓶，20gdow公司的a-45强酸性离子交换树脂为催化剂，50g环己烷作为带水剂，上置带循环冷却水的冷凝管、分水器，在常压、120℃油浴中加热回流5h，取釜液进行gc分析，羟基异戊醛转化率90％，异戊烯醛选择性65％，异戊烯醛的质谱谱图如附图2所示。
实施例2
本实施例制备异戊烯醛包括如下步骤：
(1)该步骤同实施例1的步骤(1)；
(2)该步骤基本与实施例1中的步骤(2)相同，不同在于在本实施例的步骤(2)中加入2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶20g为助催化剂。步骤(2)的环氧异丁烷转化率71％，羟基异戊醛选择性约76％。
(3)本实施例的步骤(3)和实施例1的步骤(3)基本相同，不同在于，本实施例用2g对甲苯磺酸代替实施例1中的强酸性离子交换树脂为催化剂，120℃下加热反应、回流3h。通过gc分析，羟基异戊醛转化率87％，异戊烯醛选择性63％。
实施例3
本实施例制备异戊烯醛包括如下步骤：
(1)制备环氧异丁烷：向加压反应釜中，加入150g异丁烯，0.1gmoo2(acac)2，10g乙二醇，170g叔丁基过氧化氢(tbhp)，充n2到压力2mpa，90℃下反应4h。产物环氧异丁烷(ibo)收率96％。精馏分离获得纯度99.5％的环氧异丁烷130g备用。
(2)将2,6-二叔丁基苯酚20g加入反应釜，釜上装有带循环冷凝水的冷凝管，加热熔融后反应温度控制在190～200℃，并通n2鼓泡操作，于搅拌下逐滴缓慢加入三氯化磷50g(1h内滴完)进行反应；加完后继续反应3h。反应完成后，用每次40g乙醇洗涤反应液三次除去未反应的2,6-二叔丁基苯酚，再用每次40g水洗涤三次去除三氯化磷和氯化氢。将所得产物溶解在50g乙二醇二甲醚中，蒸发结晶、过滤，反复重结晶三次获得三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯成品8g，重复以上操作制备30g成品备用。三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的核磁结果：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1.35(s,54h)7.07-7.09(m,9h)。
(3)取10g前面制备的环氧异丁烷加入500ml加压搅拌反应釜，反应温度125℃，合成气压力18mpa，co：h2体积比(即摩尔比)＝2:1，以0.1grh(co)2(acac)、30g三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为催化剂(铑化合物和有机亚磷酸酯的摩尔比约1:120)，2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶20g为助催化剂，以150g辛基酚聚氧乙烯醚(cas：9036-19-5)为溶剂，反应24h。环氧异丁烷转化率约65％，羟基异戊醛选择性约85％。
(4)将(3)中的反应釜减压到常压，用n2置换3遍，将反应液蒸馏脱除催化剂和未转化的原料。将获得的产物混合液8g加入150ml三口烧瓶，50g环己烷作为带水剂，上置带循环冷却水的冷凝管、分水器，在常压、170℃油浴中加热回流5h，取釜液进行gc分析，羟基异戊醛转化率>80％，异戊烯醛选择性>85％。
由实施例1和实施例2可见，在环氧异丁烷进行氢甲酰化反应制备羟基异戊醛时，添加助催化剂比不添加助催化剂，所得目标产物的转化率和选择性均得到显著提高。从以上实施例可见，在分子内脱水反应中，不使用催化剂所得目标产物的选择性更高。从以上实施例可见，采用本发明铑化合物和有机磷配体组合的催化剂体系，在环氧异丁烷进行氢甲酰化反应制备羟基异戊醛时，其选择性均达到70％以上，且都取得较好的转化率，而采用三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为有机磷配体的实施例3，效果更佳，同时获得较高的转化率和选择性。通过以上实施例可见，本发明的制备异戊烯醛的合成路径，所需反应条件温和，而且具有较高的转化率和目标产物选择性，因而也具有较高的产物收率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。