一种聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备方法与流程

本发明属于乳液制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备方法。

背景技术：

聚丙烯酸酯是涂层材料中应用最早且最广泛的成膜材料，具有优良的成膜性能、延伸性及良好的粘结性，且价格低廉，因此在涂层材料方面发挥着巨大的作用。传统的聚丙烯酸酯乳液制备工艺均是采用乳化剂来稳定单体并形成乳液的，然而采用乳化剂制备的聚丙烯酸酯乳液存在着一些缺陷：(1)表面活性剂仅起稳定作用，并不参与聚合反应，在成膜过程中小分子的表面活性剂易于迁移，常导致薄膜耐水性较差。(2)所得乳液稳定性不理想，极易受温度、pH值、油相组成等因素的影响，从而导致乳液破乳。(3)一些表面活性剂还具有一定的毒性，对人体和环境都有一定的危害。

近年来，有学者已开始采用纳米粒子为稳定剂通过Pickering乳液聚合法来制备聚丙烯酸酯Pickering乳液。然而采用的纳米粒子均为实心粒子，且以实心纳米粒子稳定得到的聚丙烯酸酯乳液虽避免了表面活性剂的使用，但其稳定性和力学性能却有所下降。相较于实心纳米粒子，中空纳米粒子由于其高的表面积使得它具有较高的活性和吸附性能，因此已开始成为研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备方法，避免表面活性剂的使用，并有效提高和改善聚丙烯酸酯薄膜的机械性能和耐水性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将中空SiO₂纳米粒子加入到无水乙醇中，超声分散均匀，升温至55-75℃，加入疏水改性剂，保温反应2-6h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至50-70℃，保温反应0.5-1.0h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子；

(3)将聚丙烯酸酯乳液的种子升温至70-80℃，滴加核层混合单体、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，滴毕，保温反应1-3h，得到聚丙烯酸酯乳液核层；

(4)将聚丙烯酸酯乳液核层升温至80-85℃，滴加壳层混合单体、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，滴毕，保温反应1-3h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空SiO₂纳米粒子与疏水改性剂的质量比为(1.5-3.0)：(0.06-0.18)。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空SiO₂纳米粒子的粒径为30-200nm，疏水改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空SiO₂纳米粒子与无水乙醇的比为(1.5-3.0)g：(80-100)mL。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中分散均匀是通过超声实现的，超声的功率为40-80W，时间为10～20min。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为(0.513-0.529g)：(1.421-1.467g)：(0.058-0.060g)：(0.021-0.099g)：(0.063-0.065g)：30g。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中核层混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的混合物，并且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为(1.024-1.065g)：(2.84-2.954g)：(0.116-0.121g)：(0.0415-0.199g)：(0.127-0.132g)：10g。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)中壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的混合物，并且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为(7.404-7.703g)：(7.404-7.703g)：(0.116-0.121g)：(0.155-0.745g)：(0.474-0.493g)：12.5g。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明避免了表面活性剂的使用，而采用具有较高表面积的中空SiO₂纳米粒子作为稳定剂，利用其较高的活性和吸附性能使得纳米粒子在乳胶粒外围形成一层保护层，且所制备的乳液稳定性好，不易受温度、pH值等因素影响；

(2)与以传统表面活性剂和实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，采用中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液所得薄膜在卫生性能基本不变的条件下，还具有较好的力学性能和耐水性能。

附图说明

图1为本发明制备的聚丙烯酸酯Pickering乳液的透射电镜照片。

图2为以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液、以实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液和以空心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液的放置稳定性测试结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯Pickering乳液的方法做进一步说明。

本发明中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸)总质量的1.0-5.0％。本发明制备的Pickering乳液的固含量为30％。

实施例1

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将30nm的中空SiO₂纳米粒子加入到80mL的无水乙醇中，40W下超声20min分散均匀，升温至55℃，加入疏水改性剂，保温反应2h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；

其中，中空SiO₂纳米粒子与疏水改性剂的质量比为1.5g:0.06g，疏水改性剂为六甲基二硅氮烷。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至50℃，保温反应0.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为0.529g：1.467g：0.060g：0.021g：0.065g：30g；

然后升温至70℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸的混合物)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，30-50min滴加完毕，保温反应1-3h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.065g：2.954g：2.954g：0.0415g：0.132g：10g；

再升温至85℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸的混合物)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.0h滴加完毕，保温反应1h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.703g：7.703g：0.121g：0.155g：0.493g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的1.0％；

实施例2

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将50nm的中空SiO₂纳米粒子加入到80mL的无水乙醇中，60W下超声15min分散均匀，升温至60℃，加入六甲基二硅氮烷，保温反应4h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；其中，中空SiO₂纳米粒子与六甲基二硅氮烷的质量比为1.7g：0.08g。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至55℃，保温反应0.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为0.529g：1.462g：0.060g：0.041g：0.065g：30g；

然后升温至75℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，40min滴加完毕，保温反应1.5h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.053g：2.923g：0.119g：0.082g：0.131g：10g；

再升温至80℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.2h滴加完毕，保温反应2h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.616g：7.616g：0.119g：0.307g：0.488g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的2.0％。

实施例3

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将100nm的中空SiO₂纳米粒子加入到90mL的无水乙醇中，80W下超声10min至分散均匀，升温至65℃，加入三甲基氯硅烷，保温反应5h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；其中，中空SiO₂纳米粒子与三甲基氯硅烷的质量比为2.0g：0.10g。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至60℃，保温反应40min，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为0.521g：1.444g：0.059g：0.051g：0.064g：30g；

然后升温至78℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，40min滴加完毕，保温反应1.5h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.050g：2.91g：0.119g：0.102g：0.130g：10g；

再升温至82℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.3h滴加完毕，保温反应2h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.539g：7.539g：0.118g：0.381g：0.482g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的2.5％。

实施例4

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将150nm的中空SiO₂纳米粒子加入到80mL的无水乙醇中，40W下超声20min分散均匀，升温至70℃，加入疏水改性剂，保温反应5h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；其中，中空SiO₂纳米粒子与疏水改性剂的质量比为2.5：0.15；疏水改性剂为三甲基氯硅烷。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至65℃，保温反应1.0h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.539g：7.539g：0.118g：0.381g：0.482g：12.5g。

然后升温至78℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，50min滴加完毕，保温反应2h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.041g：2.888g：0.118g：0.129g：0.129g：10g；

再升温至85℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.2h滴加完毕，保温反应2.5h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.527g：7.527g：0.118g：0.482g：0.482g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的3.2％。

实施例5

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将200nm的中空SiO₂纳米粒子加入到100mL的无水乙醇中，50W下超声20min分散均匀，升温至65℃，加入疏水改性剂，保温反应5h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；其中，中空SiO₂纳米粒子与疏水改性剂的质量比为2.7：0.12；疏水改性剂为六甲基二硅氮烷。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至70℃，保温反应1.0h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为0.521g：1.444g：0.059g：0.0799g：0.064g：30g；

然后升温至80℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，50min滴加完毕，保温反应3h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.033g：2.86g：0.117g：0.1612g：0.128g：10g；

再升温至85℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.5h滴加完毕，保温反应3h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；

其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.469g：7.469g：0.117g：0.602g：0.478g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的4.0％。

实施例6

(1)中空SiO₂纳米粒子的改性

将300nm的中空SiO₂纳米粒子加入到100mL的无水乙醇中，70W下超声20min分散均匀，升温至75℃，加入疏水改性剂，保温反应6h，洗涤、干燥，得到改性中空SiO₂纳米粒子；其中，中空SiO₂纳米粒子与疏水改性剂的质量比为3.0：0.18；疏水改性剂为三甲基氯硅烷。

(2)聚丙烯酸酯Pickering乳液的制备

将过硫酸铵和改性中空SiO₂纳米粒子加入到水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，升温至65℃，保温反应0.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的种子。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为0.513g：1.421g：0.058g：0.099g：0.063g：30g；

然后升温至70℃，滴加核层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，40min滴加完毕，保温反应2h；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为1.024g：2.84g：0.116g：0.199g：0.127g：10g；

再升温至80℃，滴加壳层混合单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸)、改性中空SiO₂纳米粒子和过硫酸铵溶于水的混合液，1.5h滴加完毕，保温反应2h，得到聚丙烯酸酯Pickering乳液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、改性中空SiO₂纳米粒子、过硫酸铵和水的质量比为7.404g：7.404g：0.116g：0.745g：0.474g：12.5g。

本实施例中改性中空SiO₂纳米粒子的总用量为单体单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)总质量的5.0％。

图1为以中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯Pickering乳液的透射电镜照片。由图1可知中空SiO₂纳米粒子位于乳胶粒的外围，扮演着表面活性剂的作用，形成了聚丙烯酸酯Pickering乳液。图2中，a、b和c分别是以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液、以实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液和以中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液的放置稳定性测试结果。可以看出，乳液稳定性参数TSI越高，稳定性越差。

表1以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液、以实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液和以空心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液的耐化学稳定性测试结果

表中，“+”表示乳液稳定性好的程度；“-”表示稳定性差的程度。

由图1及表1可知以中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液的放置稳定性和化学稳定性优于以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液和以实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液。

表2以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液、以实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液和以空心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液所成乳胶膜的各项性能

由表2可知以中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液所成乳胶膜的力学性能和透水汽性与以表面活性剂稳定的聚丙烯酸酯乳液所成乳胶膜相当，但耐水性有大幅提高。

本发明采用六甲基二硅氮烷对中空SiO₂纳米粒子进行改性，得到亲疏水性相当的改性中空SiO₂纳米粒子，然后采用改性中空SiO₂纳米粒子稳定丙烯酸酯类单体，通过Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯Pickering乳液。该方法主要有以下两个特点：(1)在乳液制备过程中避免了表面活性剂的使用，且所制备的乳液稳定性好，不易受温度、pH值等因素的影响；(2)与以表面活性剂或实心SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液相比，采用中空SiO₂纳米粒子稳定的聚丙烯酸酯乳液其乳胶膜在保证卫生性能基本不变的条件下，还具有较好的力学性能和耐水性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。