本发明涉及一种聚醚酮酮/可熔性氟塑料合金及其制备方法，属于特种工程塑料行业领域。
背景技术：
聚醚酮酮(以下也称作“pekk”)树脂是一种半结晶、耐高温热塑性树脂，具有优异的机械性能、耐溶剂、抗化学腐蚀性能、抗辐射和阻燃性等，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。pekk树脂由于能够通过注射成型、挤出成型等各种成型法成型为各种成型品或纤维、膜等，所以被广泛应用于航空航天、汽车制造、3d打印、人体医疗植入体以及油气工业井下设备等行业领域。但是，与高温尼龙、聚醚醚酮等其它的特种工程塑料相比，pekk树脂的韧性略低，同时，pekk树脂的绝缘破坏电压较低、相对介电常数较高等问题也限制了它的应用，特别是在电气电子、通信领域，伴随以大数据、云计算的飞速发展，信息的海量处理、超高速传递为目的的高频化方面的应用，要求相对介电常数更低(ε<3)的材料。
另外，作为氟系树脂的全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚全氟烷氧基树脂(pfa)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ectfe)和乙烯一四氟乙烯共聚物(etfe)等可熔融加工的氟塑料除了具有优异的不粘性、韧性、耐热性、耐化学品性、滑动性、电气特性优异之外，还具有聚四氟乙烯所没有的能够熔融加工的优点。但是，由于氟系树脂所具有的高的非粘接性、脱模性，在氟系树脂与其它树脂的聚合物合金中界面粘接强度差，形成合金时难以得到充分的机械物性。目前，业界主要通过机械方法混合、熔融捏合挤出造粒的工艺方法制备聚醚酮酮/可熔性氟树脂合金，或者采用芯层、皮层等多层结构制备具有类似性能的制品，尤其在涂层应用中采用底层、面层等结构制备类似性能的涂层。上述方法中，采用熔融捏合的方法容易形成尺寸较大的海岛状相分离结构，而且由于聚醚酮酮和氟树脂的加工温度非常高，极易造成合金材料机械性能的下降，严重者甚至造成氟树脂分解焦化，大大降低制品品质和材料实用性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚醚酮酮/可熔性氟塑料合金，在保持聚醚酮酮树脂固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性、耐磨损性、高硬度、极好的强度和刚度等性质同时，还具备优异的电气性能、良好的尺寸稳定性和韧性；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的聚醚酮酮/可熔性氟塑料合金，由如下质量份数的原料制成：
其中，所述的可熔性氟塑料为全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚全氟烷氧基树脂(pfa)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)或乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)中的至少一种。
可熔性氟塑料的数均分散粒径必须小于3μm，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
从耐热性和加工温度匹配的角度考虑，优选上述pfa等耐温性更高的可熔性氟塑料。
所述的聚醚酮酮树脂中，对位结构与邻位结构的摩尔比为75：25～50：50，特性粘度为0.5～1.5dl/g，且未进行热氧化交联后处理工艺，聚醚酮酮树脂的物料形式为粉料，粒径≤300μm。
所述的聚醚酮酮树脂灰分率为0.5wt.％以下，且在真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为1wt.％以下。
所述的偶联剂为含有环氧基、氨基或异氰酸酯基中的一种以上的官能基的烷氧基硅烷。例如：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
所述的交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或偏苯三酸三丙烯酯中的至少一种。
在不损害本发明效果的范围，可向本发明的pekk树脂组合物中添加可熔性氟塑料以外的树脂。例如，改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
为了满足功能性需求，也可以添加以下的化合物。可以配合滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶体成核剂；有机硅类化合物脱模剂；除此之外还可以配合润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的任一种如果超过组合物总体的20重量％，则会损害pekk树脂原本的特性，因此不优选，添加量可以为10重量％以下，更优选为1重量％以下。
由本发明的方法得到的pekk树脂组合物中，可以以不损害本发明效果的范围配合填充材料使用。所述填充材料可以使用玻璃纤维、炭纤维、碳纳米管、碳纳米管、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅石灰晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；或者富勒烯(fullerene)、滑石、硅石灰、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、膨润土、石棉、铝硅酸等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，这些填充材料可以为中空的，也可以将两种以上的上述填充材料并用。另外，这些填充材料可以用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物和有机钛酸酯类化合物等偶联剂进行预处理后使用。
本发明所述的聚醚酮酮/可熔性氟塑料合金的制备方法，步骤如下：
(1)将原料加入到高速混合机中混合均匀，得混合料a；
(2)将混合料a用流化床气流粉碎机进行粉碎，得混合料b；
(3)将混合料b进行干式热处理至水分含量低于0.01％，得混合料c；
(4)将混合料c采用双辊压片机和整粒机加工成片状模塑料；
(5)将片状模塑料采用螺杆挤出机进行熔融混炼挤出造粒，制得塑料合金产品，其中，所述的双螺杆挤出机，搅拌螺杆的螺杆长度l与螺杆直径d之比l/d为20以上，且至少包含一组啮合型和混炼型元件。
其中：
步骤(1)中，所述的混合时间为5～11min。对原料的混合顺序没有特别的要求，可以使用下述任一种方法：将全部原材料配合后，通过上述方法进行混合；将一部分原材料配合之后通过上述方法混合，再配合剩余的原材料进行混合；或者配合一部分原材料后，在用高速混合机进行混合过程中，用侧进料机混合剩余的原材料。
步骤(2)中，所述的用流化床气流粉碎机进行粉碎，喂料机和引风机的频率设定分别为40、50hz，分级机电流上下限分别为3.9a和3.4a，分级机频率设定范围为5～50hz，供气气压不小于0.7mpa，具体设定值根据物料特性粘度和粒径等参数具体调节。
步骤(3)中，所述的干式热处理温度为120～260℃；优选为170～250℃。以体积浓度计，5％≤氧浓度≤50％，优选为8％≤氧浓度≤50％。处理时间为0.5～100小时，优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。热处理装置可以是通常的热风干燥箱，也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，要高效、均一地进行处理时，优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。
步骤(4)中，所述的采用双辊压片机和整粒机加工成片状模塑料，成型滚轮增压压力设定范围为120～240kg/cm3，成型滚轮转速设定范围为2～10rpm，成型滚轮和加压入料的设定频率范围为5～15hz，具体设定值根据物料性质和堆积密度等工况设定。
步骤(5)中，造粒机采用单螺杆、双螺杆挤出机等通常公知的熔融混炼挤出装置，在pekk树脂的熔解峰温度+5～100℃的加工温度下进行混炼，为了使pekk树脂的分散更加微细，优选双螺杆挤出机等剪断效果较强的方法。具体地讲，优选使用双螺杆挤出机，搅拌螺杆的螺杆长度l与螺杆直径d之比l/d为20以上，且至少包含一组啮合型和混炼型元件，混炼时的树脂温度达到pekk树脂的熔解峰温度+10～70℃进行混炼的方法等。另外，对于量少的添加剂成分，当然也可以在将其它成分按照上述方法等混炼、制粒之后，在成型前添加用于成型加工。
所述的熔融混炼挤出造粒条件如下：从加料口到口模各段的加热温度设置依次为250～300℃、320～350℃、340～370℃、350～400℃、350～400℃、350～400℃、350～390℃、340～380℃、340～370℃、320～360℃、320～360℃；主机转速≤500rpm，优选400rpm；冷却水槽的水温设定为40～80℃，优选65℃。
本发明的pekk树脂组合物具有pekk树脂原本具有的极佳的耐热性、耐化学药品性、阻燃性的同时，还具有良好的电气性能、优异的尺寸稳性定和韧性。为了表现所述的特性，pekk树脂必须形成海相(连续相或者基材)、可熔性氟塑料形成岛相(分散相)。另外，可熔性氟塑料的数均分散粒径必须小于3μm，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。从生产的角度考虑，作为下限，优选1nm以上。通过pekk树脂形成连续相，可以使pekk的阻挡性、耐化学试剂性、耐热性的优良特性反映在所得组合物的特性中。为了更好的分散可熔性氟塑料，增加两类树脂之间的结合强度，本发明采用添加偶联剂和交联剂的方法，偶联剂主要用于物料表面处理，使物料分散均匀，接触良好；而交联剂主要是在两类树脂之间形成化学交联结构，在海岛状结构界面上形成化学交联过度层，使其具有良好的机械、电气性能。
目前，用机械方法混合、熔融混炼挤出等常规方法难以达到上述要求，而且，pekk和可熔性氟塑料粉料由于静电作用，易凝团结块，体积密度小，流动性差，不能受到强烈挤压，与填充物机械混合时很难混合均匀。为了提高混合效果，本发明采用流化床气流粉碎工艺，及定量配比pekk树脂、可熔性氟塑料和偶联剂、交联剂等加工助剂，混合料在气流分散流场中均匀粉碎混合，混合时不易发热，防止机械混合时产生的热量对物料性质的影响，经流化床气流粉碎处理后，混合料的粒度分布合理，物料混合均匀，压片挤出造粒后，产品质量良好。
本发明的有益效果如下：
1、与现有的技术相比，本发明在保持聚醚酮酮固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性、耐磨损性、高硬度、极好的强度和刚度等性质同时，还具备优异的电气性能、良好的尺寸稳定性和韧性，能够通过模压、挤出、注塑等成型工艺制备纤维、膜、等各种形态成型制件，主要用于航空航天、汽车制造、人体医疗植入体以及油气工业井下设备等领域。
2、本发明所述的制备方法，科学合理、简单易行，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例中采用的原料均为市售原料。
可熔性氟塑料，除ectfe采用苏威公司的外，其余牌号均为大金公司的原料，聚醚酮酮树脂均为山东凯盛新材料股份有限公司生产。
在以下的实施例中，材料特性按照下述的方法来进行评价。
1、拉伸试验
使用住友注塑成型机se100ev-ft，在树脂熔解峰温度+40℃下、模温度160℃下成型哑铃形样条。测定使用高铁tcs-2000拉伸试验机，拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。
2、电气性能测试
适用gdat高频q表测试样品的介电常数，测试样品的规格：圆形片，厚度2±0.5mm，直径为φ38±1mm。
3、形态学的观察
通过注塑成型，成型上述拉伸试验片。将该试验片的中央部沿与流动方向垂直的方向切断，将该断面的中心部染色之后，切削成1μm以下的薄片，使用透射电子显微镜以2万倍测定可熔性氟塑料的分散粒径。
实施例1～3
按表1所示的比例将表1所示的各成分加入高速混合机混合5min后，将混合好的混合料a装袋备用；将上述混合料a用流化床气流粉碎机高速进行一体化改性粉碎混合处理，喂料机和引风机的频率设定分别为40、50hz，分级机频率设定为10hz，供气气压0.7mpa，选取粒径150μm以下的细粉装袋备用；将上述细粉使用热风循环烘箱在240℃下干式热处理4h；将上述经过干式热处理的粉料经过双辊压片机制成片状模塑料，成型滚轮增压压力设定为200kg/cm3，成型滚轮转速设定为3rpm，成型滚轮和加压入料的设定频率为10hz；将上述片状模塑料加入平行双螺杆挤出造粒机(长径比44:1，啮合型混炼型元件各2组)，日本制钢所社制tex30α型双轴挤出机(l/d＝45.5、捏合部为3个)，从加料口到口模各段的加热温度依次设置为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、380℃、380℃、375℃、370℃、360℃、360℃；主机转速300rpm，冷却水槽的水温设定为65℃，进行熔融混炼，通过龙门式切粒机进行切割制粒。用在240℃下干燥1晚的颗粒，便于注塑成型。测定各样品的强度、可熔性氟塑料的分散粒径，结果如表1所示。
实施例4～6
由于所选用聚醚酮酮树脂基料的牌号为cc6651-1和cc5601-1，因此，相关加工温度比实施例1分别低25℃和40℃，除此以外，按照与上述实施例1同样的方法，一体化粉碎混合处理后，压片制粒获到的颗粒，再进行注塑成型。测定各样品的强度、可熔性氟塑料的分散粒径，结果如表1所示。
对比例1
除了没有添加可熔性氟塑料外，与实施例1同样方法进行制粒、评价。结果如表1所示。样品的介电常数较高、韧性较差。
对比例2
除了没有添偶联剂和交联剂外，与实施例1同样方法进行制粒、评价。结果如表1所示。结果，使用pfa、未使用偶联剂和交联剂时，pfa的分散粒径增大，另外机械特性也差。
对比例3
采用常规工艺混合后，不经过一体化改性粉碎混合、直接压片挤出造粒，除此之外与实施例1同样地进行制粒、评价。结果如表1所示。pfa的分散粒径大，样品的介电常数较高、韧性较差。
表1配方及测试数据表
c-1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
c-2：三烯丙基异氰脲酸酯。