本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种晶须增强聚醚酮酮复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚醚酮酮(以下也称作“pekk”)树脂是一种半结晶、耐高温热塑性树脂，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性能、抗辐射和阻燃性等，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。pekk树脂由于能够通过模压成型、挤出成型等各种成型法成型为各种成型制件，或再经过机床加工为零部件，广泛应用于新能源汽车、智能家居设备、现代物流仓储、航空航天、高端食品加工设备、医疗设备等行业领域。
但是，pekk纯树脂的硬度、耐磨损、强度等性能指标相比金属指标不足问题被作为课题指出，传统方法上，改性中使用的矿物填料多为玻璃纤维、碳纤维等长纤维或者短切纤维增强改性，相比较于添加长纤维材料，添加晶须能克服连续长纤维在复杂模具中难以分布均匀，易出现贫胶区，使材料表面光洁度差，加工时对模具磨损严重等缺点，而且由于晶须的加入使复合材料的耐湿热性能得到明显改善，材料的力学性能、强度保持率也可有明显提高。晶须因具有适宜的长径比(10～300)，且本身结构纤细(直径在0.1～10微米)，并具备高强度和高模量的特点，产品可在塑料复合材料中均匀分散，起着骨架作用形成聚合物-纤维复合材料，使聚合物内聚强度增大，薄弱环节减少，从而显著提高复合材料的机械强度。同时，晶须是可以通过人为控制，以单晶形式生长的形状类似短纤维，而尺寸远远小于短纤维的须状单晶体。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，内部几乎无缺陷，因而它的强度接近于材料原子间价键理论强度，远远超过了目前使用的增强材料，欧美日等国主要用作复合材料的增强体，可用于制造新能源车、高铁、飞机航空器等高强度复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种晶须增强聚醚酮酮复合材料，该复合材料在保持聚醚酮酮树脂本身固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性等性质同时，还能大幅提高制件的剪切强度和冲击强度，使其耐磨损性能更加优异，同时，又能大幅降低材料成本，满足更广泛的应用需求。
本发明所述的晶须增强聚醚酮酮复合材料，由如下重量份数的原料制成：
所述的无机晶须为碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须或硼酸铝晶须中的一种或几种。
所述的聚醚酮酮树脂中对位结构与邻位结构的摩尔比在75:25～50:50之间，特性粘度在0.5～1.5dl/g之间。
所述的可熔性氟塑料为全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚全氟烷氧基树脂(pfa)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ectfe)或乙烯一四氟乙烯共聚物(etfe)中的一种或几种可熔融加工的氟塑料，从耐热性和加工温度匹配的角度考虑，优选上述pfa等耐温性更高的可熔性氟塑料，可熔性氟塑料的物料形式优选为粉料，粒径优选不大于300μm。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂选自含有环氧基、氨基或异氰酸酯基中的一种以上的官能基的烷氧基硅烷。例如：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
所述的交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、异氰酸三烯丙基酯或偏苯三酸三丙烯酯中的一种或几种。
本发明所述的晶须增强聚醚酮酮复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚酮酮、可熔性氟塑料和交联剂加入到高速混合机中混合均匀，得混合料a；
(2)将混合料a用流化床气流粉碎机进行改性混合一体化粉碎，得混合料b；
(3)先用偶联剂对无机晶须进行表面处理，然后再将处理过的无机晶须和上述混合料b通过高速混合机混合均匀，获得混合料c；然后将混合料c进行干式热氧交联工艺处理；
(4)将上述经过干式热氧交联工艺处理的混合料c使用热压成型机热压成型或者通过挤出机挤出造粒，即得。
步骤(1)中混合时间为5～11min。
步骤(4)中热压成型的步骤如下：
将处理后的混合料c分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型，加料完毕，排气，每次保温保压3～5min，排气1min；排气完毕，设定浸热温度，保压加热升温；当混合料c温度达到浸热温度时保温保压25分钟，然后泄压浸热3～5h；停止加热并自然冷却，同时，混合料c温度每降低10℃保压压力增加0.5mpa，当混合料c温度降到200℃以下时，脱模取出，室温静置12小时，即得。
步骤(4)中挤出造粒的步骤如下：
将处理后的混合料c使用螺杆挤出机进行熔融混炼挤出造粒，即得。
本发明所述的晶须增强聚醚酮酮复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚醚酮酮、可熔性氟塑料和交联剂加入到高速混合机中混合均匀，得混合料a，混合时间为5～11min；
对原料的混合顺序没有特别的限定，可以使用下述任一种方法：将全部原材料配合后通过上述方法进行混合的方法；将一部分原材料配合之后通过上述方法混合，再配合剩余的原材料进行混合的方法；或者配合一部分原材料后，在用高速混合机进行混合过程中用侧进料机混合剩余的原材料的方法等。
(2)将混合料a用流化床气流粉碎机高速进行改性混合一体化粉碎，得混合料b。喂料机和引风机的频率设定分别为40、50hz，分级机电流上下限分别为3.9a和3.4a，分级机频率设定范围为5～50hz，供气气压不小于0.7mpa，具体设定值根据物料特性粘度和粒径等参数具体调节；
(3)先用偶联剂对无机晶须进行表面处理，然后再将处理过的无机晶须和上述混合料b通过高速混合机混合均匀，获得混合料c；然后将上述混合料c进行干式热处理。热处理温度优选为120～260℃的范围，更优选为170～250℃的范围。另外，氧浓度优选为5体积％以上，更优选为8体积％以上。对氧浓度的上限没有特别的限定，但50体积％左右是界限。处理时间优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。加热处理装置可以是通常的热风干燥箱，或者也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，要高效、均一的进行处理时，优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。
(4)将上述经过干式热氧交联工艺处理的混合料c使用热压成型机热压成型，或者通过挤出机挤出造粒，即得晶须增强复合材料。
所述的热压成型工艺及参数为：将物料分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型，热压机的加料温度设置范围为240～290℃，加料压力范围为3.5～5mpa，设置补压压力与加料压力的差值不超过2mpa；加料完毕，排气数次，每次保温保压3～5min，排气1min；排气完毕，设定浸热温度，保压加热升温，设置范围为340～385℃；当物料温度达到浸热温度时保温保压25分钟，然后泄压浸热3～5h；停止加热并自然冷却，同时，物料温度每降低10℃保压压力增加0.5mpa，当物料温度降到200℃以下时，脱模取出，室温静置12小时，即得复合材料试样。通过机械加工制得相关试验件，进行相关的性能测试。具体设定值根据物料性质和堆积密度等工况设定。
所述的挤出造粒工艺及参数为：将物料使用螺杆挤出机等熔融混炼装置进行熔融混炼挤出造粒，制得复合材料颗粒产品。然后通过注塑成型即得复合材料试样。通过机械加工制得相关试验件，进行相关的性能测试。具体设定值根据物料性质和堆积密度等工况设定。挤出造粒工艺参数为：从加料口到口模各段的加热温度设置依次为(250～300)、(320～350)、(340～370)、(350～400)、(350～400)、(350～400)、(350～390)、(340～380)、(340～370)、(320～360)、(320～360)；主机转速不超过500rpm，优选400rpm；冷却水槽的水温设定范围为40～80℃，优选65℃。
本发明以特定的组成含有pekk树脂、晶须材料和特定加工助剂的pekk复合材料，先通过晶须表面处理工艺改善其表面特性，然后与pekk树脂进行混合，再热氧交联工艺处理。共混后的物料可采用热压成型制得所需制件，然后通过车床等精加工获得所需制件，或者通过压片挤出造粒获得高性能的晶须增强pekk复合材料，再通过注塑成型制备所需零部件。
本发明可通过模压、挤出注塑等成型工艺制备各种形态结构件及零部件等成型制件，降低制件的重量及成本，降低设备仪器的功耗和噪音，具有良好的节能降耗效果，可广泛应用于新能源汽车、智能家居设备、现代物流仓储设备、航空航天、高端食品加工设备、医疗设备等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明获得的聚醚酮酮复合材料在保持聚醚酮酮树脂本身固有的优异的耐高温性、阻燃性、耐化学性、耐湿热性等性质同时，还能大幅提高制件的剪切强度和冲击强度，使其耐磨损性能更加优异，同时，又能大幅降低材料成本，满足更广泛的应用需求。可通过模压、挤出注塑等成型工艺制备各种形态结构件及零部件等成型制件，降低制件的重量及成本，降低设备仪器的功耗和噪音，具有良好的节能降耗效果，可广泛应用于新能源汽车、智能家居设备、现代物流仓储设备、航空航天、医疗器械等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料均为市售原料，其中，聚醚酮酮所有牌号均为山东凯盛新材料股份有限公司生产；可熔性氟塑料除ectfe采用苏威公司的外，其余牌号均为大金公司的原料。
在以下的实施例中，材料特性按照下述的方法来进行评价。
1、拉伸试验
使用住友注塑成型机se100ev-ft，在树脂熔解峰温度+40℃下、模温度160℃下成型哑铃形样条。测定使用高铁tcs-2000拉伸试验机，拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。
2、摩擦试验
使用m-200型塑料滑动摩擦磨损试验机，对试样进行材料的耐磨性能测试，试验工况：工作压力≤3.5mpa，主轴转速≤1500rpm，介质：常温工业水，含少量细砂类杂质，试验载荷200n，试验线速度0.42m/s。
实施例1～3
按表1所示的比例将表1所示的各成分加入高速混合机混合5min后，将混合好的混合料a装袋备用；将上述混合料a用流化床气流粉碎机高速进行一体化改性粉碎混合处理，喂料机和引风机的频率设定分别为40、50hz，分级机频率设定范围为10hz，供气气压0.7mpa，选取粒径150μm以下的细粉装袋备用，得混合料b；先用偶联剂对无机晶须进行表面处理，然后再将处理过的无机晶须和上述混合料b通过高速混合机混合均匀，获得混合料c；将混合料c使用热风循环烘箱在240℃下干式热处理4h；将上述经过干式热处理的混合料c分批次加入热压机模具模腔中进行压制预成型，热压机的加料温度设置范围为280～290℃，加料压力范围为4mpa，设置补压压力与加料压力的差值不超过2mpa；加料完毕，排气数次，每次保温保压5min，排气1min；排气完毕，设定浸热温度，保压加热升温，设置范围为370～385℃；当物料温度达到浸热温度时保温保压25分钟，然后泄压浸热4h；停止加热并自然冷却，同时，物料温度每降低10℃保压压力增加0.5mpa，当物料温度降到200℃以下时，脱模取出，室温静置12小时，即得复合材料试样。通过机械加工制得相关试验件，进行相关的性能测试。
实施例4～6
由于所选用聚醚酮酮树脂基料的牌号为cc6651-1和cc5601-1，因此，相关加工温度比实施例1～3分别低25℃和40℃，除此以外，按照与上述实施例1～3同样的方法，一体化粉碎混合处理后，再进行热压成型。测定各样品的强度、耐磨性能和硬度，结果如表1所示。
对比例1～3
依次没有添加可熔性氟塑料、增强晶须、偶联剂和交联剂，除此之外，与实施例1～3同样方法进行热压成型、测试评价。结果如表1所示。结果，未使用pfa、增强晶须、偶联剂和交联剂时，机械性能和耐磨性能指标都较差。
对比例4
采用常规工艺混合后，不经过一体化改性粉碎混合、直接热压成型，除此之外与实施例1～3同样地进行热压成型、测试评价。结果如表1所示。样品的机械性能和耐磨性能较差。
表1实施例1～6和对比例1～4配方及测试数据结果
a-1：钛酸钾晶须；c-1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；c-2：三烯丙基异氰脲酸酯。