本发明属于聚合物复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料。
背景技术：
pc（聚碳酸酯）塑料可用于电子电器、通讯设备、现代办公设备、轨道交通车辆内饰件、汽车部件等产品生产。
随着人们对健康、环境及生态保护的日益重视，塑料的阻燃标准及环保标准也日益严格，材料燃烧烟气毒性和发烟性能问题越来越受到重视，要求塑料材料或制品既具有良好的阻燃性能，又要低毒化和低发烟化。如瑞典的tco-99及北欧的ecolable-9（白天鹅）环保标志要求，计算机材料不能采用聚氯乙烯树脂及含溴阻燃剂。德国的蓝天使标志（blueangel）也要求打印机和复印机外壳材料不含卤素。欧洲的ebobeleu-99要求计算机的外壳塑料中不含卤系阻燃剂。特别是2003年欧盟各成员国公布的weee指令和rohs指令。然而，现有的pc塑料强度低、阻燃差且耐磨性不好，从而导致寿命短，难以满足实际需求。
因此，需要进行技术改进，制备具有更好的强度和并保持高弹性，且耐磨性、阻燃性均较好的pc复合材料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料，按重量份计，其制备原料为：
pc树脂100份，pbt树脂10-30份，双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石50-80份，聚醚酮改性氧化石墨烯10-30份，乙撑双硬脂酰胺1-5份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯1-3份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1-3份；
优选地，其制备原料为：
pc树脂100份，pbt树脂20份，双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石60份，硅烷改性氧化石墨烯20份，乙撑双硬脂酰胺3份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯2份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2份。
在一种实施方式中，所述双层聚合物的外层为刚性聚醚酮，内层为柔性聚醚胺。
在一种实施方式中，所述双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在反应容器中，依次加入0.044mol的1h-咪唑-4-乙胺、10g的环氧树脂e-44以及n，n-二甲基甲酰胺300ml，通氮气保护30min后，升温100℃反应5h后，得粘稠的聚醚胺溶液；
（2）往上述粘稠的聚醚胺溶液中，加入100g的纳米羟基磷灰石，2g的硅烷偶联剂kh-550，在100℃、氮气保护下，继续搅拌2h后，将反应溶液沉析在2000ml乙醇中，得大量固体沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，50℃下干燥24h得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
（3）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0021mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（4）取步骤（3）所得聚醚酮10g溶解在300ml二苯砜中，然后加入步骤（2）所得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石100g，升温至80℃搅拌2h后，将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石。
在一种实施方式中，所述聚醚酮改性氧化石墨烯的制备方法为：
（1）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0022mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将聚合物在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（2）在圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（1）所得聚醚酮5g、kh-5501g、kh-5603g、氧化石墨烯15g、二甲基亚砜330g，通氮气保护1h后，将体系温度升至80℃，反应5小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24小时，得所述聚醚酮改性氧化石墨烯。
在一种实施方式中，所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为200-700纳米；优选为500纳米。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯的平均粒径为500-2000纳米；优选为800纳米。
本发明还提供所述改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述原料加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=170℃～210℃，第二加热区的温度t2=210℃～240℃，第三加热区的温度t3=240℃～250℃，第四加热区的温度t4=250℃～260℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石的加入，通过刚性聚醚酮与柔性聚醚胺的协同作用，大大提高了填料的分散性，可使填料的含量大大增加，并同时提高体系的强度和阻燃性能。聚醚酮改性氧化石墨烯的加入可以进一步提高体系的耐磨性，并与双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石协同，进一步提高阻燃性能。
具体实施方式
原料：
聚碳酸脂pc为sabic-pc1800r。聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt树脂为杜邦lw9030fr。纳米羟基磷灰石（平均粒径为500纳米）购自阿拉丁试剂。氧化石墨烯（平均粒径为800纳米）购自湖南丰化。其它原料均购自西域化工。
实施例1
按重量份，将pc树脂100份，pbt树脂10份，双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石50份，聚醚酮改性氧化石墨烯10份，乙撑双硬脂酰胺1份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯1份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1份加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=190℃，第二加热区的温度t2=210℃，第三加热区的温度t3=240℃，第四加热区的温度t4=260℃；
所述双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在反应容器中，依次加入0.044mol的1h-咪唑-4-乙胺、10g的环氧树脂e-44以及n，n-二甲基甲酰胺300ml，通氮气保护30min后，升温100℃反应5h后，得粘稠的聚醚胺溶液；
（2）往上述粘稠的聚醚胺溶液中，加入100g的纳米羟基磷灰石，2g的硅烷偶联剂kh-550，在100℃、氮气保护下，继续搅拌2h后，将反应溶液沉析在2000ml乙醇中，得大量固体沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，50℃下干燥24h得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
（3）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0021mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（4）取步骤（3）所得聚醚酮10g溶解在300ml二苯砜中，然后加入步骤（2）所得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石100g，升温至80℃搅拌2h后，将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
所述聚醚酮改性氧化石墨烯的制备方法为：
（1）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0022mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将聚合物在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（2）在圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（1）所得聚醚酮5g、kh-5501g、kh-5603g、氧化石墨烯15g、二甲基亚砜330g，通氮气保护1h后，将体系温度升至80℃，反应5小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24小时，得所述聚醚酮改性氧化石墨烯。
实施例2
按重量份，将pc树脂100份，pbt树脂20份，双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石60份，硅烷改性氧化石墨烯20份，乙撑双硬脂酰胺3份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯2份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2份加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=190℃，第二加热区的温度t2=210℃，第三加热区的温度t3=240℃，第四加热区的温度t4=260℃；
所述双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在反应容器中，依次加入0.044mol的1h-咪唑-4-乙胺、10g的环氧树脂e-44以及n，n-二甲基甲酰胺300ml，通氮气保护30min后，升温100℃反应5h后，得粘稠的聚醚胺溶液；
（2）往上述粘稠的聚醚胺溶液中，加入100g的纳米羟基磷灰石，2g的硅烷偶联剂kh-550，在100℃、氮气保护下，继续搅拌2h后，将反应溶液沉析在2000ml乙醇中，得大量固体沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，50℃下干燥24h得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
（3）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0021mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（4）取步骤（3）所得聚醚酮10g溶解在300ml二苯砜中，然后加入步骤（2）所得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石100g，升温至80℃搅拌2h后，将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
所述聚醚酮改性氧化石墨烯的制备方法为：
（1）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0022mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将聚合物在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（2）在圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（1）所得聚醚酮5g、kh-5501g、kh-5603g、氧化石墨烯15g、二甲基亚砜330g，通氮气保护1h后，将体系温度升至80℃，反应5小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24小时，得所述聚醚酮改性氧化石墨烯。
对比例1
按重量份，将pc树脂100份，pbt树脂20份，双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石60份，乙撑双硬脂酰胺3份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯2份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2份加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=190℃，第二加热区的温度t2=210℃，第三加热区的温度t3=240℃，第四加热区的温度t4=260℃；
所述双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在反应容器中，依次加入0.044mol的1h-咪唑-4-乙胺、10g的环氧树脂e-44以及n，n-二甲基甲酰胺300ml，通氮气保护30min后，升温100℃反应5h后，得粘稠的聚醚胺溶液；
（2）往上述粘稠的聚醚胺溶液中，加入100g的纳米羟基磷灰石，2g的硅烷偶联剂kh-550，在100℃、氮气保护下，继续搅拌2h后，将反应溶液沉析在2000ml乙醇中，得大量固体沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，50℃下干燥24h得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石；
（3）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0021mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（4）取步骤（3）所得聚醚酮10g溶解在300ml二苯砜中，然后加入步骤（2）所得单层聚合物包覆纳米羟基磷灰石100g，升温至80℃搅拌2h后，将反应溶液在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石。
对比例2
按重量份，将pc树脂100份，pbt树脂20份，硅烷改性氧化石墨烯20份，乙撑双硬脂酰胺3份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯2份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2份加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=190℃，第二加热区的温度t2=210℃，第三加热区的温度t3=240℃，第四加热区的温度t4=260℃；
所述聚醚酮改性氧化石墨烯的制备方法为：
（1）将0.002mol的4,4’-二氟二苯酮、0.0022mol的4,4’-二羟基二苯酮、0.0024mol的无水碳酸钠、0.012mol的二苯砜装入反应容器中，在氮气气氛下升温至180℃，反应6h，然后升温至300℃，反应5h，然后将聚合物在去离子水中析出，用乙醇和去离子水反复洗涤该固体沉淀三次，然后抽滤，将所得固体在真空烘箱中，120℃下干燥24h得聚醚酮；
（2）在圆底烧瓶中，依次加入上述步骤（1）所得聚醚酮5g、kh-5501g、kh-5603g、氧化石墨烯15g、二甲基亚砜330g，通氮气保护1h后，将体系温度升至80℃，反应5小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24小时，得所述聚醚酮改性氧化石墨烯。
对比例3
按重量份，将pc树脂100份，pbt树脂20份，乙撑双硬脂酰胺3份，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯2份以及双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2份加入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至因高速搅拌所产生的摩擦热使物料温度升高至120℃时出料，然后将混合物料送入到冷却搅拌器中，在搅拌下通过冷水夹套冷却的方式冷却至50℃；
将冷却后的混合物料送入到已达到设定温度的双螺杆挤出机中，混合物料在经过双螺杆挤出机挤出成为条料，所设定的挤出模头温度为230℃；所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒即得到基于改性氧化石墨烯的高耐候高耐磨pc材料；
上述双螺杆挤出机按照物料经过的先后次序分为4个加热区和挤出模头，所设定的各加热区的加热温度依次为：第一加热区的温度t1=190℃，第二加热区的温度t2=210℃，第三加热区的温度t3=240℃，第四加热区的温度t4=260℃；
测试条件
力学强度按照gb/t1040-1992测试。
氧指数按照gb/t2460-1993测试。
摩擦损失率测试：使用mpv-20b型摩擦磨损试验机对所制样品的摩擦磨损率(mg/h)进行测试，试验条件：转动速度400r/min，运行时间60min，载荷300n，干摩擦。
测试结果见表1。
表1