本发明涉及具有植物防臭组分的高吸水性树脂除臭剂组合。具体涉及适用于吸收性物品，例如：纸尿布(一次性尿布)、卫生巾、失禁垫、床垫、宠物垫、创伤护理材料、建筑材料、土壤保水材料等制品中，且具有快速吸液性能的聚丙烯酸系吸水性树脂、组合物及其他吸收制品的制造方法。
背景技术：
高吸水性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。高吸水树脂现广泛应用于纸尿裤、生理卫生棉、成人失禁用品等卫生用品和土壤保湿剂等多种领域。现今阶段，吸水树脂已知有聚丙烯酸部分中和后的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的交联体、丙烯酰胺共聚物的交联体及阳离子型单体的交联体等。
吸收制品诸如一次性尿布、卫生巾、短裤护垫、失禁衬垫、棉塞等等通常用于吸收体液，诸如尿液、粪便、阴道分泌物和经液。在吸收了这些流体后，发现吸收制品包含许多挥发性化合物，所述化合物包括具有令人不悦气味的脂肪酸(例如异戊酸)、含硫化合物(例如硫醇和硫化物)、氨、胺(例如三乙基胺)、酮(例如4-庚酮)、醇和醇(类醇)，所述气味在穿着期间或处理时从这些产品中释放出来。所述化合物可存在于体液中，或在流体被吸收到吸收制品中时随时间经由化学反应和/或流体降解机制而产生。此外，在体液己被吸收到吸收制品中后，它们通常与由于降解机制同样会生成恶臭副产物的微生物和/或酶接触，所述降解机制如腐败降解、酸性降解、蛋白质降解、脂肪降解等等。这些气味会导致吸收制品的穿着者和处理者同样遭遇令人不悦的感受，并且可使吸收制品的隐秘使用和/或处理变得困难。
现有除臭的技术主要包括三种：(1)通过物理吸附吸附臭味分子(例如 EP0295438B、WO1994022502A、EP0644207B、EP0538983B、US20050137546A、 CN102225981A、US20120258851A、CN103857714A、CN1668343A、 CN1296981A、CN101050244A、CN101143913A、CN101423588A、 CN104448155A、CN102311557A、CN104448102A、CN103214616A、 CN103476811A、CN103857714A、CN105377921A、CN102317329A、 CN102010560A)；(2)大分子包裹臭味分子(例如EP0591168A)；(3)化学反应，主要有酸碱中和，还有其他的无机化学反应(例如WO2001089591A)；等策略。
在除臭技术中，已知的有使用沸石、膨润土其他无机粉末、凝胶、硅胶，醛类，醌类，或者添加芳香剂。
但是目前这些方法，只是单纯使用一种物质，或者使用一个体系，并不能解决体液初始的臭味，因为体液一开始就会有初始的臭味，或是采用遮掩，物理吸附等又不能将臭味从根源上去除，比如当吸收剂受到外力作用，内部体液流出，臭味又会随其产生或者是反应的效率低耗时长，不能快速去除臭味，在彻底去除臭味之前，臭味意境让人感觉不舒服。芳香剂通常用于吸收制品中以增强使用者对产品的感受(例如清新香味的释放)，这些芳香剂通常以低含量加入，并且在产品整个使用循环内仅提供微弱的气味控制有益效果。此外，一般物理吸附体系，如活性炭，通常不与芳香剂相容，使得除臭功效大打折扣。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种树脂堆积密度不会降低，不影响其吸液特性，可以高效地生产具有高速吸液速率的吸水性树脂的方法，并获得一种当体液接触到吸收剂时，臭味就明显被减轻的吸水性树脂。
为了解决所述问题，本发明在经过干燥之后，或者表面处理之后，或后处理之后，添加该除臭组合，该树脂耐堆积密度不会降低，传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性优异，具有明显快速除臭性能。该产品适用于成人纸尿裤，宠物尿垫，女性生理期护理卫生产品，以及其他需要快速去除异味的场所。
本发明所述聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其包括以下步骤：
(a)获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液，
(b)将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，在温度为-10～120℃条件下，制备发泡剂单体溶液。
(c)在温度为20～200℃条件下，添加引发剂使所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物。
将含水凝胶状聚合物在聚合过程中或聚合后进行粉碎，
对粉碎后的含水凝胶状聚合物进行加热干燥，
对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分，
表面交联剂处理筛分后吸水性树脂的表面附近，形成共价键，
用阳离子化合物处理吸水性树脂表面，形成离子键。
向处理之后的吸水树脂中添加除臭组合物，使其具有快速除臭效果。
为达到上述目的，本发明还提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂，该树脂平均粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水能力为25～50 g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下。
根据本发明，获得一种聚丙烯酸系吸水性树脂组合物，该组合物包括：吸水性树脂，该树脂平均粒径为200～600微米，多孔结构平均孔径为10～500微米，离心保水能力为25～50g/g，漩涡法测试吸盐水速度为10～50sec/g，残留单体量在500ppm以下；和无机粉末。
本发明公开了一种具有除臭性能的吸水性树脂、组合物及其他吸收剂及其制造方法，其有益效果可以快速去除臭味，且不产生其他污染环境的物质，并且树脂堆积密度不会过度降低，且不影响树脂传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性。
具体实施方式
以下对本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂及其制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不受限于这些说明。
本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂通过以下步骤进行制造。
获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液，
将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，在搅拌或静置条件下，所述发泡剂在单体溶液中均匀分散，100质量份单体溶液中溶解0--10质量份所述发泡剂；
在温度为20～200℃条件下，通过化学和/或物理反应释放出氮气、二氧化碳、氧气、氨气或水蒸气气体中的一种或多种气体致使所述单体水溶液进行聚合形成多孔凝胶状交联聚合物。
将含水凝胶状聚合物在聚合过程中或聚合后进行粉碎，
对粉碎后的含水凝胶状聚合物进行加热干燥，
对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分，
表面交联剂处理筛分后吸水性树脂的表面附近，形成共价键，
用阳离子化合物处理吸水性树脂表面，形成离子键。
在用阳离子化合物处理的吸水树脂里添加除臭组合，使其具有快速除臭性能。
1.1单体溶液
获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液的步骤。以下进行具体说明。
本发明中所使用的单体(monomer)为含有不饱和双键，可通过自由基聚合形成吸水性树脂的单烯键式不饱和含有酸基团的单体，无特别限定。可以列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’- 甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。
可以使用其他类单体与含有羧基的单体进行共聚。可以列举如下：乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基的不饱和单体；含酚羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。
这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用2种以上，综合吸水性树脂粉末的性能及成本，可以优选使用含有丙烯酸及/或其盐(例如钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等的盐)，其中就成本方面而言，更优选钠盐的丙烯酸系单体的聚丙烯酸系吸水性树脂。
这些不饱和的含有酸基团的单体的中和率并无特别限制，可以是部分中和或完全中和的，优选是部分中和，视需要也可以在聚合后中和聚合凝胶。所述不饱和含有酸基团的单体优选中和度为25～100mol％，特别优选达到至少40～95 mol％，更优选达到50～90mol％。不饱和含有酸基团的单体的中和可以在聚合之前或之后进行。可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以使用任何其它的可与所述酸形成水溶性盐的碱。也可以使用多种碱进行中和。优选使用氨或碱金属氢氧化物中和，特别优选使用氢氧化钠中和。
作为聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，丙烯酸及/或其盐的使用量相对于全部单体成分(交联剂除外)，通常为60mol％以上，优选为75mol％以上，优选为 90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。
单体浓度也无特别限制，不饱和含有酸基团的单体和交联剂水溶液浓度为 25～60wt％，优选30～55wt％，进一步优选35～50wt％。当单体浓度小于25wt％情况下，生产能力会降低，因此欠佳。当单体浓度高于60wt％情况下，粉碎负荷增加，导致生产稳定性变差。单体的溶剂为水，也可以并用少量有机溶剂。
作为内交联剂，选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。可以使用先前众所周知的内部交联剂。具体而言，例如可以列举： N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，这些内部交联剂，考虑到反应活性可以使用一种或多种。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
内交联剂的使用量根据所需的吸水性树脂的物性决定，相对于单体含量，优选为0.001～5mol％，更优选为0.005～2mol％，进一步优选为0.01～1mol％。若内交联剂的使用量小于0.001mol％，所得吸水性树脂的水可溶出物含量增加，且无法充分确保加压下的吸水量。如果内部交联剂的使用量超过5mol％，则化学交联密度太高，所得的吸水性树脂粉末的吸水量不足。另外，内部交联剂可以一次添加至反应体系中，也可以分批添加至反应体系中。
1.2制备发泡剂单体溶液
作为发泡剂，其在吸水性树脂的制造过程中发生物理和/或化学反应，分解放出气体(例如二氧化碳、氧气、氮气、氨气等)，以增加树脂表面的孔洞。所述发泡剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、二瓜酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯、二偶氮氨基苯、硝基脲、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰内酮腙、4,4’-氧代双苯磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、过碳酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
将发泡剂颗粒和/或发泡剂溶液与丙烯酸系单体和交联剂水溶液混合，制备发泡剂单体溶液，发泡剂在搅拌或静置状态下需要均分散在单体溶液中。分散方式可以为将发泡剂溶解后加至单体溶液中，重新形成发泡剂颗粒过程，也可以将发泡剂颗粒直接通过搅拌或静置条件下分散至单体溶液中，也可以预先制备发泡剂乳浊液，然后将乳浊液与单体溶液混合。
发泡剂在单体溶液中，在温度为-10～120℃，时间为1～60分钟内，在100 质量份单体溶液中能够溶解0～10质量份，优选能够溶解0～1质量份，进一步优选能够溶解0～0.5质量份。发泡剂颗粒在单体溶液中的数均粒径为0.1～900微米，优选为0.5～100微米，进一步优选为1～25微米。
为了有效控制发泡剂在单体溶液中的分散性、溶解度及粒径，在发泡剂的溶解、分散或乳浊液混合过程中可以使用有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、碳酸乙烯酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。这些有机溶剂可以使用一种或多种。当使用有机溶剂时，有机溶剂用量以水质量计，控制在20wt％以下，优选是10wt％以下，进一步优选5wt％以下。另外，也可以通过添加发泡剂保护材料(例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、无机盐、单体溶液中非溶解聚合物材料等)、沉淀剂、冷却降温等方法控制发泡剂在单体溶液中的分散性、溶解度及粒径。
上述发泡剂能够通过化学和/或物理反应释放气体，气体的产生和释放在树脂制备的升温过程实现，气体释放温度为20～200℃，优选40～180℃，进一步优选为70～160℃，当气体释放温度低于20℃时，气体不能够有效停留在聚合体系内，不能够达到理想的致孔效果，当当气体释放温度低于200℃时，气体在整个树脂制造过程中产生量很少。
发泡剂用量以100重量份不饱和单体计，在0.005～20重量份范围内，优选 0.01～10重量份，进一步优选0.02～5重量份，当发泡剂用量低于0.005重量份的情况时，不能够获得理想的高吸液速率，当发泡剂用量高于20重量份时，树脂性能劣化，生产、运输及使用过程中粉尘严重，耐冲击性能下降，生产成本较高。
发泡剂在不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液制备前、制备过程中或制备后分散至单体水溶液。此外，发泡剂在引发剂加入单体溶液前、加入过程中或加入后添加至溶液中。
1.3聚合步骤
聚合步骤是将单体水溶液进行聚合的步骤。聚合过程可在常压、减压或加压下进行，优选为在常压下进行。
作为本步骤中所使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以使用在聚合条件下能够形成自由基并且通常用于制备吸水性树脂的任何引发剂。还可以通过将电子束作用于可聚合的含水单体溶液而引发聚合。也可以通过在光引发剂存在下的高能辐射作用而引发聚合。根据所聚合的单体种类、聚合条件等，从通常制造吸水性树脂时所利用的聚合引发剂中选择一种或多种使用。
聚合引发剂优选为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物。优选使用水溶性引发剂。具体列举：热分解型引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等过氧化物，偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物；或光分解型引发剂，如安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。这些引发剂中，就成本及降低残留单体的能力而言，优选为热分解型引发剂，进一步优选为过硫酸盐。
另外，通过并用还原剂可以促进这些聚合引发剂的分解。因此，可以使用氧化还原体系引发剂。作为所述还原剂，并无特别限定，可以选自：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、金属盐(例如铁 (II)离子或银离子)、胺类等。在氧化还原系引发剂这样使用氧化性聚合起始剂与还原剂的情况下，可以分别与单体溶液合流，也可以预先将还原剂混合于单体溶液中。
在进行所述聚合时，根据需要也可以在聚合前或聚合中在反应体系中添加聚乙二醇、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性聚合物；或次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。作为亲水性高分子，可以较佳地使用水溶性树脂或吸水性树脂，可以提高反应体系的粘度。相对于单体，亲水性聚合物的使用量优选为0～30wt％，更优选为 0.001～20wt％，进一步优选为0.01～10wt％。
作为本步骤中所采用的聚合方法，并无特别限定。优选的是均相中的自由基聚合(例如水溶液中的自由基聚合)、从有机溶剂的沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合或细乳液聚合等。优选均相体系中的自由基聚合物，进一步优选水溶液中的自由基聚合。水溶液聚合法有使单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法及在搅拌装置内进行聚合的搅拌聚合法等。另外，聚合方法根据连续生产性分为批次法和连续法聚合。特别适合解决问题的聚合是水溶液聚合、尤其是连续输送带聚合或连续捏合机聚合。
作为本发明的吸水性树脂的制造装置，并无特别限定，优选为连续输送带聚合装置或连续搅拌聚合装置。
连续输送带聚合装置优选为环状输送带式的连续静置聚合装置，输送带为氟树脂制或者为以氟树脂涂布表面而成的输送带。此外，优选为具备加热装置或保温装置，且具有将聚合时所产生的水及/或单体溶液的蒸气进行回收并再利用的系统的装置。
连续搅拌聚合装置可以采用单轴搅拌装置，也可以采用连续捏合机等具有多个搅拌轴的搅拌装置，就生产性的观点而言，优选使用多轴搅拌装置。
聚合开始温度是指引发剂加至单体溶液时，聚合体系的实时温度。所述单体水溶液进行聚合的步骤中，为了解决该发明中的问题并促进发泡过程的进行，聚合开始温度为20～120℃，优选为40～110℃，进一步优选为优选为60～100℃。如果聚合开始温度小于20℃，聚合时间长，生产能力大幅降低，且吸水性树脂的物性也可能降低。如果聚合开始温度高于120℃，则有吸水性树脂的物性降低的担忧。对于聚合时间无特别限制，根据单体及聚合引发剂的种类、聚合温度等适当决定，但从生产能力方面而言，聚合时间越短越好。
另外，为了促进发泡，优选为使聚合时的峰值温度较高，在聚合步骤中峰值温度优选为100℃以上，更优选为100～170℃，进一步优选为100～150℃。
1.4粉碎步骤
将上述所得的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎的步骤，粉碎步骤可以在聚合时或聚合后进行。聚合时的粉碎过程可以使用捏合机，聚合后的粉碎可以使用切条机、绞肉机等。粉碎后凝胶颗粒大小优选0.5～10毫米，若凝胶颗粒太小，会带来单体残留量偏高的风险，若不将水凝胶状聚合物进行粉碎或凝胶颗粒太大，则不能得到最终的颗粒状产品，尤其在后续加热干燥步骤中，难以蒸发水凝胶中的水分。
1.5加热干燥步骤
加热干燥步骤是将所述含水凝胶状交联聚合物加以干燥，形成多孔结构干燥聚合物。干燥通常在作为加热介质温度的60～300℃，优选100～250℃，更优选120～220℃的温度下进行。干燥时间取决于表面积和聚合物的含水量以及干燥器类型，经选择以得到目标含水量(含水量通过在105℃干燥3小时失重测量)。
用于本发明吸水树脂的含水量不受特别限制，含水量更优选0.2～30wt％、进一步优选0.3～15wt％，特别优选0.5～10wt％。太高含水量不仅损害流动性，并因此影响生产，而且也使吸水树脂的粉碎成为不可能并可能对具体粒度分布失去控制。
作为所使用的干燥方法不受特别限制，可采用多种方法以得到目标含水量，具体列举：加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸物脱水和采用高温蒸汽高湿度干燥。
此外，在所述干燥温度下发泡剂可以经过进一步热分解，实现进一步发泡过程。
1.6细粒化和筛分步骤
为了获得具有特定粒度的吸水性树脂(与下述微粉造粒过程共同调整粒径)，需要对干燥后多孔结构交联聚合物进行细粒化并筛分的步骤。
用于得到具有不规则粉碎形状，且粒径能够有效控制的吸收性树脂，细粒化使用的机器包括剪切粗制粉碎机、冲击粉末粉碎机和高速旋转型粉末粉碎机。并在细粒化后对树脂颗粒进一步进行筛分。
吸水性树脂的质量中值粒径(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进一步优选调整为300～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。此外，直径高于850 微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95wt％以上、更优选为98wt％以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为 0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。
1.7细颗粒吸水树脂的再利用
在本发明中，通过将细颗粒吸水性树脂进行再利用来控制小粒径细颗粒(低于150微米的颗粒)产生量。
通过细粒化和筛分得到的小粒径吸水树脂颗粒(小于106微米的颗粒)可通过返回至单体溶液进行再聚合或与大量热水混合进行附聚(小颗粒吸水树脂与热水的重量比为2:1～1:2)，以再次恢复为水凝胶状产物。随后通过造粒、干燥和细粒化等步骤重新调整为目标粒径吸水树脂颗粒。通过回收和再生超出目标范围的颗粒可减小废料量。
1.8表面交联步骤
在本发明的制造方法中，还包括使用表面交联剂对筛分粒径后的吸水性树脂表面附近进行表面处理形成共价键的步骤。通过对筛分粒径后的吸水性树脂进行表面交联步骤，可以有效提升树脂加压下的吸水倍率及液体渗透性。但是，用于本发明的吸水树脂的离心保水能力(CRC)经过表面交联后相比交联前会有一定程度降低，为原有离心保水能力的50～95％，进一步降低至60～90％。离心保水能力的降低程度可通过交联剂的类型和用量、反应温度和时间调节。
本发明的表面交联处理意指在颗粒表面附近增加交联点密度的操作。更具体地讲，它是通过在颗粒表面加入分子中具有至少两个能够与羧基反应的官能团的化合物形成新的交联的操作，所述化合物可通过与包含在颗粒状吸水树脂中的酸基或其盐反应形成键合。本步骤使用的表面交联剂，优选能够与吸水性树脂表面官能团形成共价键或离子键的表面交联剂。
作为可以用于本步骤中的表面交联剂，优选例如：多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑啶酮化合物、碳酸烷二酯化合物。具体包括：多元醇如聚乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 1,2-环己烷二甲醇等；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、缩水甘油等；多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等；卤代环氧化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等；多价胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；噁唑烷酮化合物例如2-噁唑烷酮等；环脲；亚烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它们可单独使用或多种联合使用。为充分发挥本发明的作用，优选使用多元醇化合物和环氧化合物联用。作为多元醇，优选具有2～10个碳原子的多元醇，进一步优选具有3～8个碳原子的多元醇。
表面交联剂的用量取决于所使用交联剂种类和其组合，优选为基于吸水树脂0.01～10wt％，更优选0.05～5wt％。
在本发明表面交联中，表面交联剂的溶剂优选使用水。水的用量取决于表面交联剂有效成分用量和吸水树脂的含水量，优选为基于吸水树脂0.2～20wt％，更优选0.3～15wt％，进一步优选0.5～10wt％。此外，可使用亲水性有机溶剂与水混合使用，当使用亲水性有机溶剂时，优选有机溶剂用量基于吸水树脂0～10 wt％，更优选0～8wt％，进一步优选0～5wt％。
优选将表面交联剂在水和/或亲水性有机溶剂中预混合，随后向将处理液喷雾或滴加至吸水树脂，更优选喷雾方法。所述喷雾的液滴平均粒径优选为0.1～500 微米，更优选0.1～200微米。
将表面交联剂加至吸水树脂后，优选对其进行热处理。表面处理温度为 100～220℃，优选130～210℃，进一步优选160～200℃，加热时间优选为1分钟～2小时。
1.9螯合剂
通过加入螯合剂，可抑制衍生自尿中组分与Fe离子反应的吸水剂的时间过程分解，同样可抑制吸水剂的溶解，降低吸水剂的吸收率，降低吸水剂的液体渗透性。螯合剂在选自以下的一个或多个时间加入：(1)在聚合期间；(2)在聚合之后和表面交联之前；(3)在表面交联期间；(4)在附聚期间。
用于本发明吸水剂的螯合剂优选为对Fe或Cu离子具有高封闭能力或螯合能力的螯合剂，优选氨基多价羧酸及其盐，特别优选具有不少于3个羧基的氨基羧酸及其盐。
氨基多价羧酸的用量基于吸水树脂为0.00001～10wt％，优选0.0001～1wt％。
1.10无机粉末
通过加入无机粉末，可有效提升吸水树脂的液体渗透性，优选无机粉末为平均粒径在100纳米以下的二氧化硅粉末。所述无机粉末添加量以吸水性树脂计，为0.001～10wt％，优选0.005～1wt％，进一步优选0.01～0.5wt％。
1.11除臭组合
本发明的除臭组合中的植物成分优选关于能附加除臭功能的所述植物成分的原料植物，可列举山茶科、茜草科、禾本科、山毛样科植物等，优选举山茶科、禾本科植物。
柿子单宁的分子构造
化学组分，优选醛类可用于恶臭控制组合物的示例性醛包括但不限于波洁红醛(4-叔丁苯丙醛)、铃兰醛33(2-甲基-4-叔丁基苯基丙醛)、肉桂醛、、柠檬醛、香叶醛、橙花醛(二甲基辛二烯醛,3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)、女贞醛(Cyclal C)(2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛)、花青醛(3-(3-异丙基苯基)，丁醛香、兔耳草醛(Cymal)、仙客来醛(cyclamen aldehyde)、甲基异丙基环己烯酮(Cyclosal,)、酸橙醛(a-甲基-对异丙基苯基丙基醛)、甲基壬基乙醛、水合香茅醛(7-轻基-3,7-二甲基辛-1-醛)、新洋茉莉醛(a-甲基-3,4-(亚甲基二氧)氢化肉桂醛)、氢化肉桂醛(3- 苯基丙醛,3-苯基丙醛)、异十一醛(十--10-烯-1-醛)、女贞醛、甜瓜醛(2,6-二甲基 -5-庚烯醛)、甲氧基甜瓜醛(6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛)、甲氧基肉桂醛(反式-4- 甲氧基肉桂醛)、柑青醛(Myrac醛)(异己烯基环己烯基甲醛)、草青醛(trifernal)(3- 甲基-4-苯基丙醛,3-苯基丁醛)等。
再优选具有氧化型的物质，再优选过硼酸盐，例如过硼酸钠(任何水合物，包括-水合物或四水合物)，最优选过氧水合碳酸钠或等同的过碳酸盐、过氧水合焦磷酸钠、过氧水、或过氧化钠。还可使用可用氧源，诸如过硫酸盐(例如由DuPont生产的OXONE)。氧化物可包含干燥颗粒，所述颗粒具有约100 微米至约1,000微米范围内的平均粒度，不超过约10重量％的所述颗粒小于约200微米，并且不超过约10重量％的颗粒大于约500微米。
氧化物可包含干燥颗粒，所述颗粒具有约100微米至约1,000微米范围内的平均粒度，不超过约10重量％的所述颗粒小于约200微米，并且不超过约 10重量％的颗粒大于约500微米。所述过碳酸盐任选涂覆有硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。以商品名氯铵T得自百灵威科技有限公司可为未涂覆或涂覆形式，并且可用于本发明中。
[2]聚丙烯酸系吸水性树脂的物性
本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂，具体物性如下。
2.1表面孔径
吸水性树脂表面多孔结构通过扫描电子显微镜进行观察，为了有效提升树脂的吸液速率，控制树脂的表观密度及提高树脂的耐冲击破碎性能，所述多孔结构平均孔径优选为10～500微米，更优选为10～300微米，更优选为10～200微米，尤其优选为10～150微米。
2.2离心保水倍率(CRC)
对0.9wt％的氯化钠水溶液的离心保水倍率(CRC)优选为10～60g/g，更优选为20～55g/g，进-步优选为25～50g/g，尤其优选为25～45g/g。从吸收能力而言。CRC越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。
2.3加压吸水倍率(AUP)
对吸水性树脂进行表面交联来提升其在压力下对0.9wt％的氯化钠水溶液的吸水倍率(加压吸水倍率，AUP)。在1.9kPa压力下，AUP优选为15～55g/g，更优选为15～50g/g，进-步优选为15～45g/g，尤其优选为15～40g/g。在4.8kPa 压力下，AUP优选为10～50g/g，更优选为10～45g/g，进-步优选为10～40g/g，尤其优选为10～35g/g。AUP越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。
2.4可溶出物(Extr)
本发明吸水性树脂的可溶出物含量(Extr)优选为0～40wt％，更优选为1～30 wt％，进-步优选为3～25wt％。
2.5漩涡法吸收速度
本发明吸水性树脂的漩涡法吸收速度短于60sec/g，优选1～55sec/g，更优选2～45sec/g。吸收速度多于60sec/g的吸水剂可能不能达到足够的效果。
2.6表观密度
表观密度表示单位体积的粉末自由落体后堆积的质量。本发明吸水性树脂的表观密度为0.50～0.80g/cm3，优选为0.51～0.75g/cm3，进-步优选为0.52～0.70 g/cm3。
2.7粒径大小及分布
本发明吸水性树脂的质量中值粒度(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进-步优选调整为300～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。此外，直径高于850 微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95wt％以上、更优选为98wt％以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为 0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进-步优选0.20～0.36。
2.8含水量
含水量是确定包含在吸水性树脂中的挥发性物质例如水的参数。本发明吸水性树脂的含水量优选为1～10wt％，更优选2～10wt％。
2.9残留单体量
本发明吸水性树脂的残留单体量优选为0～600ppm，更优选为0～500ppm。
[3]聚丙烯酸系吸水性树脂的用途
本发明颗粒状吸水性树脂的应用不受特别限制，可以用于纸尿裤、生理卫生棉、失禁护垫等吸收性物品，优选用于薄吸收基质和吸收物品例如薄吸收物品。
在吸收性物品中，-般含有其他吸收性材料(纸浆纤维等)，其中吸水性树脂的含量为30～100wt％，优选为40～100wt％，更优选为50～100wt％，进-步优选为60～100wt％。
[4]实施例
本发明将用以下实施例和比较实施例进行阐明，但本发明不限于以下实施例。
吸水性树脂的各种性能经以下方法测量。除特别指明外，吸水树脂、吸水剂和吸收物品在25±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用。所使用生理盐水溶液为0.90wt％的氯化钠水溶液。
4.1表面孔径
吸水性树脂表面多孔结构及孔径通过扫描电子显微镜进行观察，将颗粒状吸水性树脂样品粘附在样品台上，喷金后进行测试。
4.2离心保水倍率(CRC)
离心保水倍率(CRC)表示在无加压下对0.90wt％氯化钠水溶液(也称为生理食盐水)吸水30分钟后进行离心的吸水倍率。
称取0.20g吸水性树脂，记录重量为W0(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有吸水性树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250G下脱水3分钟，然后称重得到重量W2(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W1(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。
离心保水倍率(g/g)＝((W2(g)-W1(g))/W0(g))-1
4.3加压吸水倍率(AUP)
将称量好的样品平铺在过滤网上，盖住-个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力(1.9kPa/0.3psi)施加到测试样品上，然后把圆筒置于-个充有氯化钠溶液的培养皿中。样品吸收1小时后，取出圆筒，测试吸收液体量，具体如下：
称取0.900g吸水性树脂，记录重量为W3(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒的重量，记录为W4(g)。将滤板放置到培养皿里，加入120毫升氯化钠溶液，以使液体表面淹没铝板表面。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠溶液完全润湿，避免表面有气泡产生。将整套圆筒设备放置在已经浸湿的滤纸上，放置1小时后，让样品充分吸收氯化钠溶液。提起整套设备并去掉其活塞，重新称量圆筒设备，记录为W5(g)。按照下式计算加压吸水倍率(AUP)。
加压吸水倍率(g/g)＝(W5(g)-W4(g))/W3(g)
4.4可溶出物含量(Extr)
准备-份用于测试的待测样品。用量筒准确加入200毫升氯化钠溶液转移到- 只250毫升的锥形瓶或烧杯中，加有磁力搅拌子。准确称取吸水性树脂1.000克，精确到0.001克，记录重量。用氯化钠溶液溶解，要确保所有的样品都转移干净。加盖锥形瓶塞子，用电磁搅拌器于500±50r/min转速搅拌16小时。准备-个200 毫升的氯化钠溶液做相对于样品-样条件的滴定空白。于16个小时后停止搅拌，并使凝胶沉积。用带滤纸的布氏漏斗滤出上清液，并收集不少于50毫升的液体。用-50毫升的滴定管加入标准NaOH溶液，滴定50毫升空白用的氯化钠溶液，滴定到pH值为10.0，然后继续用标准盐酸溶液滴定到pH为2.7.记录每-个终点需要的标准NaOH或者盐酸滴定剂的体积。用滴定管加入标准NaOH溶液，滴定50毫升样品滤液溶液，滴定到pH值为10.0，然后继续用标准HCl溶液滴定到pH为2.7.记录每-个终点需要的标准NaOH或者HCl滴定剂的体积。
上清液中羧酸总量(如聚羧酸等)，nCOOH，用摩尔浓度表示，由等式(1)给出，
nCOOH＝(VNaOH，s-VNaOH，b)cNaOH (1)
式中，
VNaOH,s----体积，毫升，用标准NaOH溶液将滤出的样品上清液滴定到pH为 10.0时需要的体积；
VNaOH,b----体积，毫升，用标准NaOH溶液将NaOH溶液空白溶液滴定到pH为 10.0时需要的体积；
cNaOH----浓度，mol/l，做滴定剂用滴定到pH为10.0的NaOH溶液的浓度。
上清液中羧酸盐(酯)的总量，ntot，用摩尔表示，由等式(2)给出，
ntot＝(VHCl，s-VHCl，b)cHCl (2)
式中，
VHCl,s----体积，毫升，将样品滤液溶液从pH 10.0滴定到2.7所需要的HCl体积
VHCl,b----体积，毫升，将氯化钠空白溶液从pH 10.0滴定到2.7所需要的HCl 体积
cHCl----浓度，mol/l，做滴定剂用滴定pH从10.0到2.7所用HCl溶液的浓度
上清液中中和掉的羧酸总量，nCOONa，用摩尔表示，由等式(3)给出
nCOONa＝ntot-nCOOH (3)
羧酸的相对质量，mCOOH，用g表示，羧酸钠的相对质量，mCOONa，用g表示
分别用式(4)和式(5)来表示，
mCOOH＝nCOOH×MCOOH×Fdil (4)
mCOONa＝nCOONa×MCOONa×Fdil (5)
式中，
MCOOH----丙烯酸的摩尔质量，等于72g/mol
MCOONa----丙烯酸钠的摩尔质量，等于94g/mol
Fdil----稀释影子，等于200/50＝4
高吸水聚合物中可萃取物含量，w，用质量分数百分比表示，用式(6)给出，
式中，
ms----质量，g，待测样品的重量
4.5漩涡法吸收速度
在带有搅拌子的100毫升烧杯中，用移液管加入50毫升氯化钠溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上，以500±50r/min转速搅拌，确认液面产生稳定漩涡。准确称取2.000克吸水性树脂加至漩涡中，同时用秒表开始计时，当液体表面旋涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录时间。
4.6除臭性能
测试液配制
发酵尿液
原尿收集：新鲜尿液(6h内的男性尿液，并且确保初始臭味3级级以上)，为了保证样本的代表性至少需要三人及三人以上尿液的混合液。
发酵条件：37℃，55RH％恒温恒湿箱中，16h。
单-组分替代尿液的配制
取实验室生理盐水(现配现用建议用质量部配置的生理盐水)置于37℃烘箱中或者恒温水浴锅中，保温直至溶液温度为37℃。
用-次性注射器取正丁胺0.1g至100ml的锥形瓶中，用37℃生理盐水定容至 50g，加入搅拌子，用保鲜膜密封，至于磁力搅拌器上搅拌3min，然后放置于 37℃烘箱中或者恒温水浴锅中，保温15min。
用-次性注射器取取正丁硫醇0.005g至100ml的锥形瓶中，用37℃生理盐水定容至50g，加入搅拌子，用保鲜膜密封，至于磁力搅拌器上搅拌3min，然后放置于37℃烘箱中或者恒温水浴锅中，保温15min。
除臭检测
SAP测试方法：
称取1.000±0.0050的SAP置于除臭专用小盒中(实验之前确认，实验盒是否有异味)，快速地向其中添加新鲜尿液25g，立即密封(注意：此过程无需混匀，让SAP自然吸收尿液，目的是模拟SAP在纸尿裤中的实际使用情况)。
放置于37℃，55RH％恒温恒湿箱中，30min之后进行感官评估。
纸尿裤测试
将纸尿裤分成4段(具体根据纸尿裤规格再作调整)，留以备用，对比样选段-样，将纸尿裤放入密封盒中。采用中间位点加液，迅速倒入尿液(加液方式需再讨论及尿液添加量需要根据具体确定)，立即密封，放置于37℃，55RH％恒温恒湿箱中，30min之后进行感官评估。
臭味评估
测试人员将样品盖打开，鼻子距离瓶口5cm，并用手轻轻扇，闻臭味程度，并记录人员记录，每个样品从打开盖到检测结束密封，时间不应超过30s。
评估标准如下：
5：强烈臭味；4：很大臭味；3：很容易感觉得到的臭味；2：很轻的臭味(能够知道是何种臭味)；1：微弱的臭味(能够感知此臭味的存在)；0：没有气味。
制造例1
通过管道输送丙烯酸/丙烯酸钠混合单体溶液(丙烯酸/丙烯酸钠摩尔比为2.2/7.8)，丙烯酸/丙烯酸钠单体浓度为44.0wt％，单体溶液流量为8689kg/h。单体溶液温度为80～90℃。在单体溶液管道支口处输送进入浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)，流量为72kg/h。另外，通过输送泵混合浓度为 6.17wt％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(流量50kg/h)和浓度为4wt％的过硫酸钠水溶液(流量60kg/h)，形成引发剂混合浊液，并将该混合浊液通过单体溶液管道支口输送至单体中，进行聚合反应。反应液喷至反应床，形成含有悬浮颗粒的单体溶液(悬浮颗粒粒径<100微米，在80～90℃单体溶液中，在1分钟内不溶解，溶解量小于0.01wt％)，反应体系温度迅速升高，温度变化为 90～150℃，发泡剂在该温度条件下分解，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。
随后，将含水凝胶状聚合物进行粉碎，使其粒径在10毫米以下。并将凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，得到多孔交联结构聚合物。对干燥后多孔交联聚合物进行研磨细粒化，并进行筛分，得到具有特定粒径的吸水性树脂颗粒1，其物性参数见表1。
将上述100重量份吸水性树脂颗粒和0.736重量份包含1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(重量比为12.4:7.4:0.9:79.3)的混合表面交联剂溶液进行混合，并在165℃进行表面处理50分钟，得到吸水性树脂A，其物性参数见表1。
将上述100重量份吸水性树脂分别与1.317重量份浓度为10.3wt％的硫酸铝溶液及0.184重量份二氧化硅(粒径小于100纳米)粉末进行混合，得到吸水性树脂组合物B，其物性参数见表1。
制造例2
将8g的氯铵T和2g的柿子提取物溶解在纯净水中得到溶液A
制造例3
将9g的氯铵T和1g的柿子提取物溶解在纯净水中得到溶液B
制造例4
将7g的氯铵T和3g的柿子提取物溶解在纯净水中得到溶液C
表1
实施例1
参比样品：
所用的参比样品是只是向粉末B添加等量的纯净水。
实施例2:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷1.5g溶液A，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。
实施例3:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷1.5g溶液B，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。
实施例4:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷1.5g溶液C，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。
实施例5:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷2g溶液A，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。
实施例6:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷2g溶液B，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。
实施例7:
取100g粉末B置于250ml的三金烧瓶中，然后将三井烧瓶置于高速机械搅拌器上，将转速调至200r/s用喷雾瓶向其中喷2g溶液C，将转速调至400r/s 混合并用顶部搅拌器均化约10min。SAP性能评估如表2
表2