本发明涉及聚氨酯制备工艺的
技术领域：
，尤其涉及一种耐老化的聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：cn106751734a)”公开了一种聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料主要由有机硅改性聚氨酯预聚体作为原料制备而成，游离异氰酸含量低，绿色环保，而且力学强度高，产品稳定性好，施工成型后不起泡，粘结力强，可作为一种性能优良的球场塑胶材料，该聚氨酯预聚体的制备过程中所使用的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为原料，成本低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义，可广泛应用于传统胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体的生产等诸多领域。但是其耐老化性能却无法满足实际使用时的需求。技术实现要素：为解决
背景技术：
中存在的技术问题，本发明提出一种耐老化的聚氨酯及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：cn106751734a)”公开的聚氨酯耐老化性能不足的问题。本发明提出的一种耐老化的聚氨酯，包括以下原料：聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺、聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺、沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂；所述沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂的重量比为(8-14)：(6-8)：(1-3)：(16-32)。进一步的，所述沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂的重量比为11：7：2：24。进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯60-80份、顺丁烯二酸酐15-25份、石蜡树脂4-9份、双马来酰亚胺3-9份、聚苯烯酰胺4-8份、聚醚多元醇2-5份、苯丙乳液1-5份、丙烯酸酯3-6份、甲基三乙氧基硅烷1-5份、甲苯二异氰酸酯2-6份、邻苯二甲酸二丁酯2-8份、甲基硅油1-5份、玻璃纤维3-9份、纳米氧化锌2-5份、钠基膨润土1-5份、木质素磺酸钠3-6份、纳米二氧化钛2-5份、过氧化苯甲酰1-5份、n,n-二甲基苯胺2-5份、沉淀硫酸钡8-14份、氧化锌6-8份、硅烷偶联剂kh-5601-3份、耐老化改性助剂16-32份。进一步的，所述耐老化改性助剂的原料按重量份包括：凹凸棒土15-25份、去离子水8-16份、聚磷酸铵2-5份、甲基磷酸二甲酯3-6份、十二烷基苯磺酸钠4-8份、壳聚糖2-6份、冰醋酸1-5份、过硫酸铵3-6份、甲基丙烯酸酯2-5份、丙烯酸丁酯聚氯乙烯1-5份、偶氮二异丁腈2-6份、n,n-二甲基乙醇胺2-8份。进一步的，所述耐老化改性助剂按如下工艺进行制备：将凹凸棒土和去离子水混合均匀，超声分散10-30min，然后加入聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯、十二烷基苯磺酸钠与壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加冰醋酸混合均匀，搅拌5-15min后超声分散20-40min，接着陈放10-30min，超声分散15-35min，然后加入过硫酸铵和甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理25-35min，干燥至恒重，冷却至室温后加入丙烯酸丁酯聚氯乙烯和偶氮二异丁腈混合均匀，加热至110-130℃，保温2-4h，接着降温至50-70℃，加入n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温得到耐老化改性助剂。本发明还提供一种耐老化的聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：s1、将聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂混合均匀，升温至80-90℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至80-90℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至50-60℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐老化的聚氨酯。本发明具有以下有益效果：(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐老化的聚氨酯的耐老化性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂同时添加在制备耐老化的聚氨酯中起到了协同作用，显著提高了耐老化的聚氨酯的耐老化性能，这可能是：沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂作为改性体系运用到聚氨酯的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-560的接枝改性作用，实现了硫酸钡、氧化锌和耐老化改性助剂表面的羟基与聚氨酯的基料实现接枝，赋予了聚氨酯优异的耐老化性能，同时利用了耐老化改性助剂的耐老化增强作用，其中耐老化改性助剂通过将凹凸棒土和去离子水混合均匀，超声分散，然后加入聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯、十二烷基苯磺酸钠与壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加冰醋酸混合均匀，搅拌后超声分散，接着陈放，超声分散，然后加入过硫酸铵和甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理，干燥至恒重，冷却至室温后加入丙烯酸丁酯聚氯乙烯和偶氮二异丁腈混合均匀，加热，保温，接着降温，加入n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，搅拌，冷却至室温得到耐老化改性助剂，运用到本发明聚氨酯的制备中，在硅烷偶联剂kh-560的作用下，实现了与聚氨酯的主料进行接枝结合，有效提高了聚氨酯的耐老化性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。在实施例中，所述耐老化的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯60-80份、顺丁烯二酸酐15-25份、石蜡树脂4-9份、双马来酰亚胺3-9份、聚苯烯酰胺4-8份、聚醚多元醇2-5份、苯丙乳液1-5份、丙烯酸酯3-6份、甲基三乙氧基硅烷1-5份、甲苯二异氰酸酯2-6份、邻苯二甲酸二丁酯2-8份、甲基硅油1-5份、玻璃纤维3-9份、纳米氧化锌2-5份、钠基膨润土1-5份、木质素磺酸钠3-6份、纳米二氧化钛2-5份、过氧化苯甲酰1-5份、n,n-二甲基苯胺2-5份、沉淀硫酸钡8-14份、氧化锌6-8份、硅烷偶联剂kh-5601-3份、耐老化改性助剂16-32份。所述耐老化改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15-25份凹凸棒土和8-16份去离子水混合均匀，超声分散10-30min，然后加入2-5份聚磷酸铵、3-6份甲基磷酸二甲酯、4-8份十二烷基苯磺酸钠与2-6份壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加1-5份冰醋酸混合均匀，搅拌5-15min后超声分散20-40min，接着陈放10-30min，超声分散15-35min，然后加入3-6份过硫酸铵和2-5份甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理25-35min，干燥至恒重，冷却至室温后加入1-5份丙烯酸丁酯聚氯乙烯和2-6份偶氮二异丁腈混合均匀，加热至110-130℃，保温2-4h，接着降温至50-70℃，加入2-8份n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温得到耐老化改性助剂。所述耐老化的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂混合均匀，升温至80-90℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至80-90℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至50-60℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐老化的聚氨酯。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种耐老化的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯70份、顺丁烯二酸酐20份、石蜡树脂6.5份、双马来酰亚胺6份、聚苯烯酰胺6份、聚醚多元醇3.5份、苯丙乳液3份、丙烯酸酯4.5份、甲基三乙氧基硅烷3份、甲苯二异氰酸酯4份、邻苯二甲酸二丁酯5份、甲基硅油3份、玻璃纤维6份、纳米氧化锌3.5份、钠基膨润土3份、木质素磺酸钠4.5份、纳米二氧化钛3.5份、过氧化苯甲酰3份、n,n-二甲基苯胺3.5份、沉淀硫酸钡11份、氧化锌7份、硅烷偶联剂kh-5602份、耐老化改性助剂24份。所述耐老化改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将20份凹凸棒土和12份去离子水混合均匀，超声分散20min，然后加入3.5份聚磷酸铵、4.5份甲基磷酸二甲酯、6份十二烷基苯磺酸钠与4份壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加3份冰醋酸混合均匀，搅拌10min后超声分散30min，接着陈放20min，超声分散25min，然后加入4.5份过硫酸铵和3.5份甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理30min，干燥至恒重，冷却至室温后加入3份丙烯酸丁酯聚氯乙烯和4份偶氮二异丁腈混合均匀，加热至120℃，保温3h，接着降温至60℃，加入5份n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，于750r/min转速搅拌30min，冷却至室温得到耐老化改性助剂。所述耐老化的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，升温至85℃，保温30min，然后加入聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂混合均匀，升温至85℃，保温10min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至85℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，降温至55℃，保温25min，接着于1450r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到耐老化的聚氨酯。实施例2一种耐老化的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯60份、顺丁烯二酸酐25份、石蜡树脂4份、双马来酰亚胺9份、聚苯烯酰胺4份、聚醚多元醇5份、苯丙乳液1份、丙烯酸酯6份、甲基三乙氧基硅烷1份、甲苯二异氰酸酯6份、邻苯二甲酸二丁酯2份、甲基硅油5份、玻璃纤维3份、纳米氧化锌5份、钠基膨润土1份、木质素磺酸钠6份、纳米二氧化钛2份、过氧化苯甲酰5份、n,n-二甲基苯胺2份、沉淀硫酸钡14份、氧化锌6份、硅烷偶联剂kh-5603份、耐老化改性助剂16份。所述耐老化改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份凹凸棒土和16份去离子水混合均匀，超声分散10min，然后加入5份聚磷酸铵、3份甲基磷酸二甲酯、8份十二烷基苯磺酸钠与2份壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加5份冰醋酸混合均匀，搅拌5min后超声分散40min，接着陈放10min，超声分散35min，然后加入3份过硫酸铵和5份甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理25min，干燥至恒重，冷却至室温后加入5份丙烯酸丁酯聚氯乙烯和2份偶氮二异丁腈混合均匀，加热至130℃，保温2h，接着降温至70℃，加入2份n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，于850r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到耐老化改性助剂。所述耐老化的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺混合均匀，于850r/min转速搅拌30min，升温至80℃，保温40min，然后加入聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至80℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，降温至50℃，保温30min，接着于1350r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到耐老化的聚氨酯。实施例3一种耐老化的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯80份、顺丁烯二酸酐15份、石蜡树脂9份、双马来酰亚胺3份、聚苯烯酰胺8份、聚醚多元醇2份、苯丙乳液5份、丙烯酸酯3份、甲基三乙氧基硅烷5份、甲苯二异氰酸酯2份、邻苯二甲酸二丁酯8份、甲基硅油1份、玻璃纤维9份、纳米氧化锌2份、钠基膨润土5份、木质素磺酸钠3份、纳米二氧化钛5份、过氧化苯甲酰1份、n,n-二甲基苯胺5份、沉淀硫酸钡8份、氧化锌8份、硅烷偶联剂kh-5601份、耐老化改性助剂32份。所述耐老化改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将25份凹凸棒土和8份去离子水混合均匀，超声分散30min，然后加入2份聚磷酸铵、6份甲基磷酸二甲酯、4份十二烷基苯磺酸钠与6份壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加1份冰醋酸混合均匀，搅拌15min后超声分散20min，接着陈放30min，超声分散15min，然后加入6份过硫酸铵和2份甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理35min，干燥至恒重，冷却至室温后加入1份丙烯酸丁酯聚氯乙烯和6份偶氮二异丁腈混合均匀，加热至110℃，保温4h，接着降温至50℃，加入8份n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，于650r/min转速搅拌40min，冷却至室温得到耐老化改性助剂。所述耐老化的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：s1、将聚氨酯、顺丁烯二酸酐、石蜡树脂、双马来酰亚胺、聚苯烯酰胺混合均匀，于1050r/min转速搅拌10min，升温至90℃，保温20min，然后加入聚醚多元醇、苯丙乳液、丙烯酸酯、甲基三乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基硅油、玻璃纤维、纳米氧化锌、钠基膨润土、木质素磺酸钠、纳米二氧化钛、过氧化苯甲酰、n,n-二甲基苯胺混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂混合均匀，升温至90℃，保温5min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至90℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，降温至60℃，保温20min，接着于1550r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到耐老化的聚氨酯。对比例1与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐老化的聚氨酯的原料中缺少沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂。对比例2与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐老化的聚氨酯的原料中缺少沉淀硫酸钡。对比例3与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐老化的聚氨酯的原料中缺少氧化锌。对比例4与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐老化的聚氨酯的原料中缺少硅烷偶联剂kh-560。对比例5与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐老化的聚氨酯的原料中缺少耐老化改性助剂。对比例6采用中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：cn106751734a)”实施例1的工艺制备聚氨酯。测量实施例1-3和对比例1-6的聚氨酯进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：实验项目老化性能(℃×h)实施例1180×168实施例2180×151实施例3180×154对比例1180×42对比例2180×148对比例3180×157对比例4180×159对比例5180×150对比例6180×38(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐老化的聚氨酯的耐老化性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂同时添加在制备耐老化的聚氨酯中起到了协同作用，显著提高了耐老化的聚氨酯的耐老化性能，这可能是：沉淀硫酸钡、氧化锌、硅烷偶联剂kh-560、耐老化改性助剂作为改性体系运用到聚氨酯的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-560的接枝改性作用，实现了硫酸钡、氧化锌和耐老化改性助剂表面的羟基与聚氨酯的基料实现接枝，赋予了聚氨酯优异的耐老化性能，同时利用了耐老化改性助剂的耐老化增强作用，其中耐老化改性助剂通过将凹凸棒土和去离子水混合均匀，超声分散，然后加入聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯、十二烷基苯磺酸钠与壳聚糖并搅拌均匀，接着滴加冰醋酸混合均匀，搅拌后超声分散，接着陈放，超声分散，然后加入过硫酸铵和甲基丙烯酸酯混合均匀，超声处理，干燥至恒重，冷却至室温后加入丙烯酸丁酯聚氯乙烯和偶氮二异丁腈混合均匀，加热，保温，接着降温，加入n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，搅拌，冷却至室温得到耐老化改性助剂，运用到本发明聚氨酯的制备中，在硅烷偶联剂kh-560的作用下，实现了与聚氨酯的主料进行接枝结合，有效提高了聚氨酯的耐老化性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12