本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种全生物降解秸秆注塑塑料及其制备方法。
背景技术：
塑料产品自问世以来以其通用性和实用性给人们的工作和生活带来极大的方便，被普遍使用于生产、生活、科研等等几乎所有的领域。当这些塑料制品被废弃后大部分没有被回收利用，而是散落于周边环境各处，形成众所周知的白色污染。二十多年来，我国政府也投入大量的科研人力和财力，但是治理白色污染工作难度很大。直到完全生物降解塑料出现，才看到了彻底治理白色污染的希望。
全生物降解塑料是一类具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。
稻秸是一种禾本植物，是全世界最主要的农副产物，同时也是世界上利用价值最高的农产品(2011年全球经济效益1870亿美金)。长期以来，农作物秸秆主要用作肥料、燃料、饲料和造纸原料，利用率不到50％。剩余大部分秸秆都做焚烧处理，导致了严重的雾霾及其他空气污染。
纳米纤维素的来源十分广泛，并具有高结晶度、低密度、高杨氏模量、高强度、高比表面积、低热膨胀系数、亲水性、超精细结构、生无可降解、生物相容性及可再生性。
然而现有技术中的秸秆全生物降解塑料在制备过程中由于对秸秆的改性效果有限，加上全生物降解塑料本身的性能缺陷，生产出的全生物降解塑料力学性能上与传统塑料，甚至与纯全生物降解塑料都有较大差距，无法满足日常使用的要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种全生物降解秸秆注塑塑料。
本发明提供的全生物降解秸秆注塑塑料，按质量百分数计，制备原料包括：
其中，所述聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯(phb)、聚3-羟基丁酸酯3-羟基戊酸酯共聚物(phbv)、聚3-羟基丁酸酯3-羟基己酸酯共聚物(phbh)中的一种或几种；所述相容剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、铝钛酸酯和钛酸酯中的一种或几种；所述添加剂为增塑剂、热稳定剂和内润滑剂中的一种或几种；所述纳米刚性有机材料为纤维素纳米晶体或者纤维素纳米纤丝。
纳米纤维素的来源十分广泛，并具有高结晶度、低密度、高杨氏模量、高强度、高比表面积、低热膨胀系数、亲水性、超精细结构、生物可降解性、生物相容性及可再生性。纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystals，cnc)、纤维素纳米纤丝(cellulosenanofiber，cnf)，直径在5-20nm左右，cnc的长度在50-300nm之间，cnf长径比比较大，长度一般可达微米级。纳米刚性有机材料来源十分广泛，少量的使用对体系力学性能的提升有明显效果。
优选地，所述纳米刚性有机材料的尺寸为1～100nm。
优选地，所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、木糖醇、甘露醇、或山梨醇。
优选地，所述热稳定剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
优选地，所述内润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和液体石蜡中的一种或几种。
优选地，按质量百分比计，原料为：
经过试验发现，选择上述用量范围的各成分制备的全生物降解秸秆注塑塑料，其力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和冲击强度更优。加工后续最终产品时，工艺也更简单。
本发明还提供了以上任意一项所述的全生物降解秸秆注塑塑料的制备方法，是将相容剂配成乙醇溶液，均匀喷洒至秸秆粉和纳米刚性有机材料的混合物中，室温放置后烘干，再加入剩余原料在60～130℃下搅拌混和均匀，加入双螺杆挤出机中，在130～190℃混炼，造粒。
优选地，上述方法中，室温放置时间为6小时，烘干条件为105℃干燥2h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所使用的纳米刚性有机材料可以显著增强塑料产品的力学性能，并且添加量小，易于加工。生产出来的注塑塑料在后续加工成最终消费品时，加工工艺更加简单，可一步直接生产出耐热、耐老化、防水性能好的最终产品。
2、本发明采用将相容剂配成溶液，均匀喷洒至cncs/秸秆粉或cnfs/秸秆粉混合材料上，保证了cncs或cnfs不团聚，可以均匀分散开，起到有效提升体系力学性能的作用。
3、本发明采用可生物降解秸秆粉共混全生物降解塑料，可在使用后完全生物降解成水和二氧化碳，对环境无污染。
4、本发明所使用的增塑剂、相容剂，使得秸秆粉具有热塑性，从而提高了其可加工性能和与全生物降解塑料的相容性，使得复合材料具有良好的使用性能和加工性能。
5、本发明所使用的添加剂无毒无害，且部分来源于生物质。
6、本发明所使用的秸秆粉属于农业废弃物，不同于以往焚烧的处理方式，提供了一种更加经济环保的利用方法，将秸秆的利用价值最大化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例和对比例，将通过相同的配方，体现对比纳米刚性有机材料的不同用法对材料性能提升的作用差异。
实施例：
(1)将相容剂配成乙醇溶液，均匀喷洒至含cncs或cnfs和秸秆粉的混合物上，室温放置6h，然后105℃干燥2h，烘干后的混合材料备用；加入全生物降解塑料(pla、pbs和phas)、增塑剂、热稳定剂、内润滑剂，在60～130℃下搅拌混和均匀；
(2)在双螺杆挤出机内反应：将步骤(1)得到的物料加入双螺杆挤出机中，在130～190℃混炼，造粒，即得到全生物降解秸秆注塑塑料；
原料组分见下表：
实施例全生物降解秸秆注塑塑料的性能如下：
对比例：
采用实施例1-5的配方，依次对应标记为对比例1-5，制备方法如下：
(1)将cncs或cnfs、增塑剂、热稳定剂、内润滑剂、相容剂、全生物降解塑料(pla、pbs和phas)和秸秆粉放入高速混合机中，在60～130℃下高速搅拌混和均匀；
(2)在双螺杆挤出机内反应：将步骤(1)得到的物料加入双螺杆挤出机中，在130～190℃混炼，造粒，即得到全生物降解秸秆注塑塑料。
对比例全生物降解秸秆注塑塑料的性能如下表：
实验结果表明，本发明的全生物降解秸秆注塑塑料配方改善后力学性能有较大提高，另外采用相容剂配成乙醇溶液，先均匀喷洒至含cncs或cnfs和秸秆粉的混合物上室温放置再干燥的前处理方式，可以更进一步地提高产品力学性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。