本发明涉及使用了纤维素纳米纤维的纤维材料及纤维材料的制造方法以及复合材料及复合材料的制造方法。
背景技术：
近年来，将天然纤维素纤维进行纤维分离成纳米尺寸的纤维素纳米纤维正被关注。天然纤维素纤维是以木材等的纸浆为原料的生物质，期待通过将其有效利用而降低环境负荷。
纤维素纳米纤维虽然作为水分散液而提供于市场上，但用于与弹性体、合成树脂的复合化的加工存在困难。由于纤维素纳米纤维在从水分散液除去水的干燥工序中形成氢键而凝集，因此在复合化过程中，纤维素纳米纤维无法以被高度进行纤维分离的状态存在，并且无法通过纤维素纳米纤维充分地加强复合材料。
因此，提出了将纤维素纳米纤维水分散液与乳胶或树脂乳液混合的方法(参照专利文献1、2)。
然而，采用这些方法制造的复合材料会受到乳胶或树脂乳液的特性的影响。此外，作为乳胶或树脂乳液，不能够实现对未在市场上流通的橡胶、树脂的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2015-98576号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2016-29169号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供用于复合化纤维素纳米纤维的加工性优异的纤维材料及其制造方法。此外，本发明的目的在于提供使用了该纤维材料的复合材料及其制造方法。
用于解决课题的手段
[应用例1]
本应用例涉及的纤维材料的制造方法的特征在于，包括：混合工序，混合纤维素纳米纤维、金属盐和水系溶剂获得cnf分散液；以及干燥工序，从由上述混合工序获得的上述cnf分散液除去水系溶剂获得纤维材料，上述cnf分散液中的上述金属盐相对于上述纤维素纳米纤维的质量比是0.1倍至2倍。
[应用例2]
在上述应用例涉及的纤维材料的制造方法中，上述金属盐可以包含一价金属盐及二价金属盐中的至少一方。
[应用例3]
在上述应用例涉及的纤维材料的制造方法中，上述金属盐是一价金属盐，上述cnf分散液中的上述一价金属盐相对于上述纤维素纳米纤维的质量比是0.2倍至2倍。
[应用例4]
在上述应用例涉及的纤维材料的制造方法中，上述金属盐是二价金属盐，上述cnf分散液中的上述二价金属盐相对于上述纤维素纳米纤维的质量比是0.1倍至2倍。
[应用例5]
在上述应用例涉及的纤维材料的制造方法中，由上述干燥工序获得的上述纤维材料是包含规定量的水分的溶胀纤维材料。
[应用例6]
在上述应用例涉及的纤维材料的制造方法中，还包括溶胀工序，用水使由上述干燥工序获得的上述纤维材料溶胀，获得包含规定量的水分的溶胀纤维材料。
[应用例7]
本应用例涉及的复合材料的制造方法的特征在于，包括将上述应用例中记载的上述溶胀纤维材料混合到弹性体中，获得复合材料的混揉工序，上述混揉工序包括使用辊间隔为0.1mm至0.5mm并且辊温度设定成0℃至50℃的开炼辊进行薄通的工序。
[应用例8]
本应用例涉及的复合材料的制造方法的特征在于，包括将上述应用例中记载的上述溶胀纤维材料混合到合成树脂中，获得复合材料的混揉工序。
[应用例9]
在上述应用例涉及的复合材料的制造方法中，上述合成树脂是热塑性树脂，上述混揉工序可以包括以如下温度进行混揉的工序，上述温度在从上述热塑性树脂的熔点(tm℃)附近的热塑性树脂组合物的储能模量的加工区域显现温度到上述储能模量的平坦区域显现温度(t3℃)的1.06倍(t3℃×1.06)的温度为止的范围内。
[应用例10]
在上述应用例涉及的复合材料的制造方法中，上述合成树脂是热固化性树脂，上述混揉工序还可以包括如下工序，在上述热固化性树脂的主剂中混合上述溶胀纤维材料，以从比上述主剂的软化点低20℃的温度到比上述软化点高10℃的温度的范围的混揉温度进行混揉后，再混合固化剂的工序。
[应用例11]
在上述应用例涉及的复合材料的制造方法中，还可以包括对由上述混揉工序获得的复合材料进行脱水的脱水工序。
[应用例12]
本应用例涉及的纤维材料的包含结合了来自金属盐的金属的纤维素纳米纤维。
[应用例13]
在上述应用例涉及的纤维材料中，上述金属盐可以包含一价金属盐及二价金属盐中的至少一方。
[应用例14]
本应用例涉及的复合材料的特征在于，包括从上述应用例的上述纤维材料进行纤维分离后的纤维素纳米纤维和弹性体或合成树脂。
[应用例15]
在上述应用例涉及的复合材料中，上述复合材料可以不含最大宽度是50μm以上的纤维素纳米纤维凝集块。
发明效果
根据本发明，可以提供用于复合化纤维素纳米纤维的加工性优异的纤维材料及其制造方法。此外，根据本发明，可以提供使用了该纤维材料的复合材料及其制造方法。
附图说明
图1是示出一个实施方式涉及的纤维材料的制造方法的流程图。
图2是示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法的流程图。
图3是示意性地示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法中的混揉工序的图。
图4是示意性地示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法中的混揉工序的图。
图5是示意性地示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法中的混揉工序的图。
图6是示出实施例2的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图7是示出实施例4的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图8是示出实施例11的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图9是示出比较例3的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图10是示出比较例6的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图11是示出比较例14的复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片的图。
图12是示出实施例21、22的复合材料的应力-应变的图表的图。
图13是示出实施例23的复合材料的线膨胀系数-温度的图表的图。
图14是示出说明用于获得第二温度的范围的方法的实施例24的样品的储能模量和温度的关系的图表。
符号说明
2开炼辊；10第一辊；20第二辊；30弹性体；34堆积；36中间混合物；50复合材料；80溶胀纤维材料。
具体实施方式
以下，使用附图详细说明本发明的优选实施方式。以下说明的实施方式，并非不合理地限定权利要求书所记载的本发明的内容。此外，以下说明的结构的不一定全部都是本发明必需的结构要件。
1.纤维材料的制造方法
使用图1对一个实施方式涉及的纤维材料的制造方法进行说明。图1是示出一个实施方式涉及的纤维材料的制造方法的流程图。
如图1所示，本实施方式涉及的纤维材料的制造方法包括混合纤维素纳米纤维、金属盐和水系溶剂获得cnf分散液的混合工序(s10)和从由混合工序(s10)获得的cnf分散液中除去水系溶剂获得纤维材料的干燥工序(s12)。在此，cnf分散液中的金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比是0.1倍至2倍。
1-1.混合工序
混合工序(s10)是混合纤维素纳米纤维、金属盐和水系溶剂获得cnf分散液的工序。
混合工序(s10)可以在作为原料的纤维素纳米纤维分散液中投入金属盐，使用公知的搅拌机，例如螺旋浆式搅拌机、旋转式搅拌机、三根辊等混合。也可以混合纤维素纳米纤维分散液和溶解或分散了金属盐的金属盐分散液。
1-1-1.纤维素纳米纤维分散液
作为原料的纤维素纳米纤维分散液可以使用可从第一工业制药公司等市场上购入的物质。通常，可在市场上购入的纤维素纳米纤维以例如2％浓度等分散在水溶液中的状态而提供。
作为原料的纤维素纳米纤维分散液可以通过包括例如将天然纤维素纤维氧化获得氧化纤维素纤维的氧化工序和将氧化纤维素纤维细微化处理的细微化工序的制造方法获得。在此，对使用了氧化工序的纤维素纳米纤维分散液的制造方法进行说明，但也可以是通过其它制造方法获得的分散液。
首先，氧化工序是对作为原料的天然纤维素纤维加水，用搅拌器等处理，制备使天然纤维素纤维在水中分散的浆料。
在此，作为天然纤维素纤维，例如包含木材纸浆、棉类纸浆、细菌纤维素等。更详细而言，作为木材纸浆，例如可以列举针叶树类纸浆、阔叶树类纸浆等；作为棉类纸浆，可以列举棉绒(cottonlinter)、皮棉(cottonlint)等；作为非木材类纸浆可以列举麦秸纸浆、蔗渣纸浆(bagassepulp)等。天然纤维素纤维可以使用它们中的至少一种以上。
天然纤维素纤维具有由纤维素微纤丝束和埋在其间的木质素和半纤维素构成的结构。即，推测具有半纤维素覆盖纤维素微纤丝及/或纤维素微纤丝束的周围，进而由木质素覆盖的结构。通过木质素，纤维素微纤丝及/或纤维素微纤丝束之间牢固地连结，形成植物纤维。为此，由于能够防止植物纤维中的纤维素纤维的凝集这一点，优选尽量除去植物纤维中的木质素。具体而言，含有植物纤维的材料中的木质素含量通常是40质量％程度以下，优选10质量％程度以下。此外，木质素的除去率的下限没有特别限定，越接近0质量％越优选。木质素含量的测量可以通过klason法来测量。
作为纤维素微纤丝，以宽度4nm左右的纤维素微纤丝为最小单位存在，可以将其称为单纤维素纳米纤维。在本发明中，“纤维素纳米纤维”是指将天然纤维素纤维及/或氧化纤维素纤维解开至纳米尺寸级别为止，尤其是纤维直径的平均值可以是1nm至200nm，进而可以是1nm至150nm，尤其可以是1nm至100nm的纤维素微纤丝及/或纤维素微纤丝束。即，纤维素纳米纤维可以包含单纤维素纳米纤维单体或聚集了多根单纤维素纳米纤维的束。
纤维素纳米纤维的长宽比(纤维长/纤维直径)的平均值可以是10至1000，进而可以是10至500，尤其可以是100至350。
纤维素纳米纤维的纤维直径及纤维长的平均值是对电子显微镜的视线内的纤维素纳米纤维的至少50根以上测量的算数平均值。
接着，作为氧化工序，将水中的n-氧基化合物作为氧化催化剂氧化处理天然纤维素纤维获得氧化纤维素纤维。作为可用作纤维素的氧化催化剂的n-氧基化合物，例如可以使用2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶-n-氧化物(以下，也称为tempo)、4-乙酰氨基-tempo、4-羰基-tempo、4-膦酰基氧基-tempo等。
氧化工序后，例如可以反复进行水洗和过滤实施纯化工序，除去未反应的氧化剂、各种副产物等浆料中所含的氧化纤维素纤维以外的杂质。包含氧化纤维素纤维的溶剂例如是含浸于水中的状态，在该阶段，氧化纤维素纤维没有被进行纤维分离成纤维素纳米纤维的单位。溶剂可以使用水，但例如，也可根据目的使用水以外的可溶于水的有机溶剂(醇类、醚类、酮类等)。
氧化纤维素纤维中，纤维素纳米纤维的羟基的一部分由具有羧基的取代基改性而具有羧基。氧化纤维素纤维的纤维直径的平均值可以是10μm至30μm。氧化纤维素纤维的纤维直径的平均值是对电子显微镜的视野内的氧化纤维素纤维的至少50根以上测量的算数平均值。氧化纤维素纤维可以是纤维素微纤丝的束。氧化纤维素纤维在细微化工序中可以进行纤维分离成纤维素纳米纤维。
细微化工序可以在水等溶剂中搅拌处理氧化纤维素纤维，从而可以获得纤维素纳米纤维。
在细微化工序中，作为分散剂的溶剂可以是水。此外，作为水以外的溶剂，可以单独或组合使用可溶于水的有机溶剂，例如醇类、醚类、酮类等。
细微化工序的搅拌处理例如可以使用离解机、叩解机、低压均质机、高压均质机、研磨机、粗磨粉碎机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、两轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机等。
另外，在细微化处理中包含氧化纤维素纤维的溶剂的固体成分浓度例如可以是50质量％以下。当该固体成分浓度超过50质量％时，分散需要较高的能量。
通过细微化工序，可以获得含有纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维分散液。纤维素纳米纤维分散液可以是无色透明或半透明的悬浊液。在悬浊液中，作为表面被氧化并且被进行纤维分离的细微化的纤维的纤维素纳米纤维在水中分散。即，在该分散液中，细纤丝之间的强凝集力(表面间的氢键)通过由氧化工序而引入的羧基而变弱，进而，通过经过细微化工序，可以获得纤维素纳米纤维。而且，通过调节氧化工序的条件，可以控制羧基含量、极性、平均纤维直径、平均纤维长、平均长宽比等。
这样获得的纤维素纳米纤维分散液可以含有0.1质量％至10质量％的纤维素纳米纤维。此外，例如，可以是将纤维素纳米纤维的固体成分稀释成1质量％的分散液。进而，分散液的光透射率可以是40％以上，进而，光透射率可以是60％以上，尤其可以是80％以上。分散液的透射率使用紫外可见分光硬度计，测量在波长660nm下的透射率。
1-1-2.金属盐
金属盐通过与纤维素纳米纤维分散液混合，金属离子可以与纤维素纳米纤维进行离子结合。金属盐可以包含一价金属盐、二价金属盐以及三价金属盐的至少一种。作为金属盐，优选一价金属盐及二价金属盐。作为一价金属盐，是含钠、钾、银的盐，例如可以列举丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等不饱和酸金属盐单体。作为二价金属盐，是含镁、钙、钡、锌、铜、铁、铅、镍、锰、锡等的盐，例如可以列举丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙等不饱和酸金属盐单体。作为三价金属盐，例如可以列举甲基丙烯酸钕、氯化铝(alcl3)、氯化铁(fecl3)等。金属盐既可以是水溶性也可以是非水溶性。
cnf分散液中的金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比是0.1倍至2倍。当金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比小于0.1倍时，后述的混揉工序中的加工性降低。即，在混揉工序中，使纤维素纳米纤维的凝集块进行纤维分离存在困难。此外，当金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比超过两倍时，在纤维材料的阶段，未与纤维素纳米纤维结合的金属盐析出。析出的金属盐有可能在后述的混揉工序中对弹性体等的物性有影响。金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比可以是0.2倍至1.5倍。
在金属盐是一价金属盐的情况下，cnf分散液中的一价金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比可以是0.2倍至2倍，进而可以是0.5倍至1.5倍。在金属盐是二价金属盐的情况下，cnf分散液中的二价金属盐相对于纤维素纳米纤维的质量比可以是0.1倍至2倍，进而可以是0.2倍至1.5倍。由实验的结果可以推测根据一价金属盐或二价金属盐和纤维素纳米纤维的配合量对后述的混揉工序的加工性有影响。
作为水系溶剂，可以是水或者含有水溶性成分的水溶液。
1-1-3.cnf分散液
cnf分散液是纤维素纳米纤维、金属盐和水系溶剂混合而成的物质，认为水溶性的金属盐离子化使金属离子与纤维素纳米纤维结合，非水溶性的金属盐也使金属离子与纤维素纳米纤维结合。cnf分散液是为了与作为不含金属盐的原料的纤维素纳米纤维分散液进行区别而表述成“cnf分散液”。金属离子与和纤维素纳米纤维的羧基离子结合的na+取代而进行离子结合。认为cnf分散液中的水溶性的金属离子是多个金属离子聚集形成离子簇。而且，认为该离子簇上结合有纤维素纳米纤维。此外，由于即使使用非水溶性的金属盐，复合材料的物性也与水溶性的金属盐同样地提高，因此金属离子形成离子簇，在该离子簇上结合有纤维素纳米纤维。离子簇的大小是几十纳米至几百纳米。
水溶性的金属离子结合在cnf分散液中的进行纤维分离后的状态的纤维素纳米纤维上，整体分散。非水溶性的金属离子结合在进行纤维分离后的状态的纤维素纳米纤维上，但cnf分散液的水系溶剂的一部分以分离的状态分散在cnf分散液中。
1-2.干燥工序
干燥工序(s12)是从由混合工序(s10)获得的cnf分散液除去水系溶剂获得纤维材料的工序。从cnf分散液除去水系溶剂的方法可以使用公知的方法，例如可以通过加热来干燥。
例如，使cnf分散液流入容器(方平底盘等)，将该容器放入烘箱中在30℃至100℃下使水系溶剂蒸发。在干燥工序获得的纤维材料可以是含有规定量的水分的溶胀纤维材料。在后述的复合材料的制造方法中使用纤维材料时，可以干燥纤维材料直到含有规定量的水分的状态为止，作为溶胀纤维材料。此外，还可以包含用水使由干燥工序获得的纤维材料溶胀，获得包含规定量的水分的溶胀纤维材料的溶胀工序。对溶胀工序及溶胀纤维材料用后述的溶胀工序的项进行说明。
1-3.纤维材料
由干燥工序获得的纤维材料包含结合了来自金属盐的金属的纤维素纳米纤维。
考虑混揉工序的加工性，可以将纤维材料粉碎成粉末状。
由于通过除去了水系溶剂，纤维材料中的纤维素纳米纤维再次在纤维素纳米纤维表面形成氢键，因此再凝集成为例如片状的固形物。将纤维材料保持原样地混合在弹性体等中也不进行纤维分离成纤维素纳米纤维，只有粉碎后的固形物分散在弹性体中。
将纤维材料混合在弹性体等中，为了获得作为纳米尺寸的纤维的纤维素纳米纤维的加强等效果，需要与cnf分散液中同样地使纤维素纳米纤维以一根一根解开的状态分散在复合材料中。
2.复合材料的制造方法
使用图2，对一个实施方式涉及的复合材料的制造方法进行说明。图2是示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法的流程图。
本实施方式涉及的复合材料的制造方法还包括将溶胀纤维材料混合在弹性体或合成树脂中获得复合材料的混揉工序(s16)。用于混揉工序(s16)的溶胀纤维材料既可以是由干燥工序(s12)获得的纤维材料含有规定量的水分的溶胀纤维材料，也可以是通过溶胀工序获得的溶胀纤维材料。此外，例如，如图2所示，复合材料的制造方法可以包括用水使纤维材料溶胀的溶胀工序(s14)、混合溶胀的溶胀纤维材料和弹性体或合成树脂而获得复合材料的混揉工序(s16)、从复合材料除去水分的脱水工序(s18)。
2-1.溶胀工序
溶胀工序(s14)是用水使纤维材料溶胀的工序。
通过使纤维材料含有规定量的水，使在纤维材料中牢固地结合的纤维素纳米纤维之间的剥离性提高。认为通过纤维材料中吸收的水，结合在纤维素纳米纤维的金属再次离子化，减弱纤维素纳米纤维之间的氢键及与金属离子簇的离子结合。
溶胀工序(s14)是将纤维材料和规定量的水放入密闭容器中，加热规定时间并保持。例如，在70℃下一小时左右。在密闭容器内成为饱和水蒸气的水被纤维材料吸收，纤维材料溶胀。密闭容器可以使用玻璃容器，此外，可以使用高压釜用的装置。
在溶胀工序(s14)中可以使纤维材料所含的规定量的水相对于纤维材料中所含的纤维素纳米纤维的质量比是0.5倍至4倍。当水相对于纤维素纳米纤维的质量比小于0.5倍时，混揉工序(s16)的加工性降低。当水相对于纤维素纳米纤维的质量比超过4倍时，相对于弹性体等变得不易混合，加工时间变长。进而，在溶胀工序(s14)中可以使纤维材料所含的规定量的水相对于纤维素纳米纤维的质量比可以是1倍至3.5倍，尤其相对于纤维素纳米纤维的质量比可以是1倍至3倍。
溶胀工序(s14)是用于使混揉工序的加工性及纤维分离性提高的工序。为此，即使不经过溶胀工序(s14)，只要用于混揉工序时的纤维材料包含规定量的水即可，例如，在干燥工序(s12)中除去水直到成为规定的水分量为止。包含规定量的水的纤维材料叫做溶胀纤维材料。溶胀纤维材料中的规定量的水即使在由干燥工序(s14)获得溶胀纤维材料的情况下，也与由溶胀工序(s14)获得的溶胀纤维材料中所含的水的量相同。
2-2.混揉工序
混揉工序(s16)根据成为复合材料的基质的材料的条件而不同。作为弹性体、合成树脂，分别对热塑性树脂及热固化性树脂进行说明。
2-2-1.使用了弹性体的混揉工序
使用图3至图5对将纤维材料与弹性体混揉的混揉工序(s16)进行说明。图3至图5是示意性地示出一个实施方式涉及的复合材料的制造方法的图。混揉工序(s16)的特征在于，包含使用辊间隔为0.1mm至0.5mm并且辊温度设定成0℃至50℃的开炼辊进行薄通的工序。
首先，在薄通工序之前，如图3所示，可以进行卷绕于第一辊10的弹性体30的素炼，适度地剪切弹性体30的分子链生成自由基。通过素炼生成的弹性体30的自由基成为容易与纤维素纳米纤维结合的状态。作为弹性体30，可以使用天然橡胶、合成橡胶以及热塑性弹性体。
接着，如图4所示，可以进行在卷绕于第一辊10的弹性体30的堆积34中，慢慢投入溶胀纤维材料80进行混揉获得中间混合物的工序。在此，溶胀纤维材料80除了纤维素纳米纤维之外，例如可以含有交联剂、硫化剂、硫化促进剤、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、固化剂、加强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂、酸接受剂等。这些纤维素纳米纤维以外的配合剂可以在混合的过程的适当的时期投入弹性体30中。
对于获得图3及图4的中间混合物，不限于开炼法，例如可以使用密闭式混揉法或多轴挤出混揉法。
进而，如图5所示，可以进行薄通工序。薄通工序可以进行使用辊间隔为0.5mm以下的开炼辊2，在0℃至50℃下进行薄通，获得未交联的复合材料50的工序。在该工序中，第一辊10和第二辊20的辊间隔d例如设定成0.5mm以下，更优选0.1mm至0.5mm的间隔，可以将由图2所得的中间混合物36投入开炼辊2中进行一次至多次薄通。薄通的次数可以进行例如1次至10次左右。当第一辊10的表面速度为v1、第二辊20的表面速度为v2时，薄通的两者的表面速度比(v1/v2)可以是1.05至3.00，进而可以是1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，能够获得希望的剪切力。
从像这样狭窄的辊间挤出的复合材料50利用由弹性体的弹性引起的复原力而如图5所示地较大变形，此时纤维素纳米纤维与弹性体一同较大地移动。进行薄通获得的复合材料50由辊压延分出规定厚度例如为100μm至500μm的片状。
在该薄通工序中，为了获得尽量高的剪切力，可以将辊温度例如设定为0℃至50℃进行，进而可以设定成5℃至30℃的相对较低的温度进行。复合材料50的实测温度度也可以调节至0℃至50℃，进而可以调节至5℃至30℃。
通过调节至这样的温度范围，可以利用弹性体的弹性把纤维素纳米纤维进行纤维分离，并将进行纤维分离后的纤维素纳米纤维分散在复合材料50中。
通过该薄通工序的高剪切力，对弹性体作用高剪切力，溶胀纤维材料中的纤维素纳米纤维以在弹性体的分子中一根一根被抽出的方式相互分离，分散于弹性体中。这是由于通过纤维材料的溶胀，结合在纤维素纳米纤维的金属离子化，减弱纤维素纳米纤维之间的结合力。尤其是由于弹性体具有弹性、粘性，因此可以把纤维素纳米纤维进行纤维分离、分散。而且，可以获得纤维素纳米纤维的分散性及分散稳定性(纤维素纳米纤维难以再凝集)优异的复合材料50。
更具体而言，当用开炼辊混合弹性体和纤维素纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入纤维素纳米纤维之间。纤维素纳米纤维的表面通过例如氧化处理适当地活性高时，尤其是可以容易地与弹性体的分子结合。接着，当对弹性体作用较强的剪切力时，伴随着弹性体的分子的移动而纤维素纳米纤维也移动，进而通过剪断后的弹性引起的弹性体的复原力，凝集的纤维素纳米纤维分离，变为分散在弹性体中。尤其是由于开炼法不仅能够管理辊温度，还能够测量并管理混合物的实际温度，因此优选。
接着，对使用了合成树脂时的复合材料的制造方法进行说明。
2-2-2.使用了热塑性树脂的混揉工序
对作为合成树脂使用了热塑性树脂的混揉工序进行说明。混揉工序包含以如下混揉温度进行混揉的工序，上述混揉温度在从热塑性树脂的熔点(tm℃)附近的热塑性树脂组合物的储能模量的加工区域显现温度到该储能模量的平坦区域显现温度(t3℃)的1.06倍(t3℃×1.06)的温度为止的范围内。
混揉工序可以使用用于熔融热塑性树脂并成型加工的装置，例如开炼辊、密闭式混揉机、挤出机、射出成型机等。例如，可以使用具有圆锥形螺杆的挤出成型机、图3至图5所示的开炼辊2进行。
混揉工序例如可以包括：第一温度混合工序，以第一温度混揉热塑性树脂和溶胀纤维材料从而获得第一混合物；低温化工序，将第一混合物的温度调节成第二温度；以及低温混揉工序，在上述第二温度下混揉上述第一混合物。第一温度是比第二温度高的温度，并且第二温度在从热塑性树脂的熔点(tm℃)附近的复合材料的储能模量的加工区域显现温度到该储能模量的平坦区域显现温度(t3℃)的1.06倍(t3℃×1.06)的温度为止的范围内。
2-2-2-1.第一温度混合工序
第一温度混合工序是以第一温度混揉热塑性树脂和溶胀纤维材料获得第一混合物。
第一温度混合工序是在热塑性树脂中投入预定的配合量的溶胀纤维材料结束为止的工序，优选的是，操作者可以目测观察识别纤维素纳米纤维混合于热塑性树脂整体为止的工序。可以与上述的弹性体的情况同样地如图3及图4所示地实施。
第一温度是比热塑性树脂的熔点(tm)高的温度。第一温度是比第二温度高的温度。第一温度是可以比热塑性树脂的熔点(tm)高25℃以上的温度。第一温度是可以比热塑性树脂的熔点(tm)高25℃以上70℃以下的温度，并且比熔点(tm)高25℃以上60℃以下的温度。第一温度是第一温度混合工序中的热塑性树脂的实际温度，并不是加工装置的温度。热塑性树脂的成型加工温度通常如果是例如挤出机、射出成型机的加工装置话，由加热筒的设定温度表示，但通常，由于混揉时的剪切发热，实际的树脂温度比加工装置的设定温度高。由于第一温度是加工中的温度，因此最好尽量测量实际的树脂的表面温度，但无法测量时，可以测量刚刚从加工装置取出第一混合物之后的树脂的表面温度，作为实际的表面温度。第一温度不仅是将树脂刚刚投入加工装置后的温度，还是投入溶胀纤维材料结束并混合时的温度。
本发明中的“熔点(tm)”是使用差示扫描热量测量(dsc)以jisk7121位基准测量的熔融峰值。
由第一温度混合工序获得的第一混合物中的纤维素纳米纤维与原料同样保持凝集体的状态整体分散而存在。因此，第一混合物在其材料中存在缺陷，例如当进行拉伸试验等时，相比原料的热塑性树脂单体时，断裂伸长显著降低。
2-2-2-2.低温化工序
低温化工序是将第一混合物的温度调节为第二温度。
在此，对第二温度进行说明。
第一温度混合工序的通常的加工设定温度即加工装置的设定温度用于在短时间内使热塑性树脂充分熔融，迅速地加工，是比作为热塑性树脂的加工设定温度推荐的温度高的温度。因此，热塑性树脂在其熔点附近不进行加工。如上所述，加工时的热塑性树脂的表面温度比这样的加工设定温度高。
尤其是，在热塑性树脂中配合纤维素纳米纤维这样的填充剂时，以其加工设定温度比通常的加工设定温度还高的温度进行加工是正常情况。此外，通过当纤维素纳米纤维的配合量增加时，由剪断引起的发热，第一温度混合工序的第一混合物的温度急剧上升。
因此，为了实施低温混揉工序，需要降下第一混合物的温度。由于当进行混揉时第一混合物的温度上升，因此在继续混揉的同时降低温度存在困难。为此，低温化工序可以在混揉后使混揉机停止规定时间，或从混揉机取出第一混合物，放冷至第二温度为止。此外，可以使用具备扇风机、交流风扇(spotcooler)、冷却器等冷却机构等的冷却装置积极地冷却第一混合物。通过积极地冷却能够缩短加工时间。
第二温度在从该制造方法使用的热塑性树脂的熔点(tm℃)附近的复合材料的储能模量的加工区域显现温度到该储能模量的平坦区域显现温度(t3℃)的1.06倍(t3℃×1.06)的温度为止的范围内。
通过发明者等的研究，对于复合材料可知，当进行动态粘弹性试验(以下称为dma试验)时，示出与原料的热塑性树脂不同的举动。原料的热塑性树脂在熔点(tm)附近储能模量(e’)急剧降低，并且流动。然而，可知混合了纤维素纳米纤维的复合材料通过使规定量以上的纤维素纳米纤维分散，显现即使超过熔点储能模量(e’)也几乎不降低的平坦区域，即弹性体那样的橡胶弹性区域。
低温混揉工序利用从熔点附近的温度至该平坦区域的一部分，以解开凝集的纤维素纳米纤维的方式进行纤维分离，分散在热塑性树脂中。为了设定第二温度的范围，对于其配合的复合材料的样品需要预先进行dma试验。具体而言如下所示。
首先，以规定的配合实施上述2-2-2-1的第一温度混合工序获得第一混合物。接着，相对于第一混合物，将成为基质的热塑性树脂的熔点附近的温度(例如熔点的+10℃至+20℃的可加工范围)作为混揉温度实施与后述的低温混揉工序同样的工序获得复合材料样品。在该样品中，纤维素纳米纤维等最好被进行纤维分离分散，即使进行纤维分离不充分也可以在拐点、平坦区域显现温度附近确认明确的特性的变化。对该复合材料样品进行dma试验，将储能模量(e’)和温度(℃)的关系图表化，如果确认了平坦区域则使用该dma试验结果。此外，如果对该复合材料样品没有确认平坦区域，则将认为是拐点的温度附近作为第二温度，用上述方法重新获得复合材料样品，进行dma试验并同样地图表化。重复这样的操作直到明确地发现平坦区域为止。
使用用这样获得的混揉温度所制作的后述的实施例24的复合材料样品的dma试验结果，对低温混揉工序的混揉温度(第二温度)的设定方法进行说明。图14是示出实施例24的样品的dma测量结果(储能模量e’的温度依存性)的图表。在图14中，横轴是温度(℃)，左侧的纵轴是储能模量(e’)的对数值(log(e’))，log(e’)的图表由实线表示。在图14中，右侧的纵轴是储能模量(e’)的对数值(log(e’))的微分值(d(log(e’))/dt)，d(log(e’))/dt的图表由虚线表示。
实施例24的热塑性树脂是熔点为115℃的直链状短链分支聚乙烯(lldpe)，log(e’)的图表在121.5℃具有拐点p1。拐点p1明确地显现在d(log(e’))/dt的图表中。拐点由于改变纤维素纳米纤维的配合量，在稍有不同的温度处显现。此外，拐点p1根据热塑性树脂的熔点而不同。
接着，从图14的log(e’)的图表求出储能模量(e’)的“加工区域显现温度t2”。log(e’)的图表在78℃以下，图表的倾斜度一定，在作为熔点(tm)的115℃附近储能模量(e’)急剧降低并开始流动。在未配合纤维素纳米纤维的热塑性树脂单体中，当开始流动时，保持该状态储能模量(e’)继续降低并流动，但在复合材料中log(e’)的图表的急剧降低停止成为平坦区域并且不流动。可知流动开始前的小于熔点的区域的倾斜度恒定的第一区域w1明确地显现在d(log(e’))/dt的图表中，在62℃至78℃的范围内。第一区域w1的log(e’)的图表的外插连线l2和拐点p1的log(e’)的图表的连线l1的第一交点p2的温度是加工区域显现温度t2(108℃)。加工区域显现温度t2是低温混揉工序中可混揉加工的下限的温度。
进而，从图14的log(e’)的图表求出储能模量(e’)的“平坦区域(橡胶弹性区域)显现温度t3”。在图14中，128℃至142℃的范围内倾斜度恒定。在超过熔点的温度下从log(e’)的图表的急剧降低结束处开始倾斜度恒定的第二区域w2明确地显现在d(log(e’))/dt的图表中。第二区域w2的log(e’)的图表的外插连线l3和拐点p1的log(e’)的图表的连线l1的第二交点p3的温度是平坦区域显现温度t3。
倾斜度恒定的区域(w1，w2)是log(e’)的图表的倾斜度变为恒定的区域存在于至少10℃以上的温度范围的区域。平坦区域是第二区域w2。
将比这样获得的拐点p1的温度t1高的温度，且复合材料样品的粘度变低未流出程度的温度，例如平坦区域显现温度t3(在图14中是125℃)的1.06倍(t3℃×1.06)的温度t4(在图14中是132.5℃)作为混揉温度的上限。认为只要到平坦区域显现温度t3的1.06倍(t3℃×1.06倍)的温度t4为止，由所有的热塑性树脂可以把纤维素纳米纤维的凝集块进行纤维分离。
由于只要是从加工区域显现温度t2到平坦区域显现温度t3的1.06倍(t3℃×1.06)的温度t4为止的温度范围，第二混合物就具有适度的弹性和适度的粘性，因此可进行加工，且能够把纤维素纳米纤维进行纤维分离。通过本发明者等的研究可知，随着熔点变高，有从t3至t4的温度幅度变大的倾向。
低温混揉工序的混揉温度的下限是拐点p1的拐点温度t1以上即可。这是用于使第二混合物的加工变得更加容易。由于改变纤维素纳米纤维的配合量，温度t2及温度t4成为稍有不同的温度。
通过本发明者们的研究，确信通过将从比拐点温度t1略低的温度到平坦区域显现温度t3的1.06倍(t3℃×1.06)的温度t4为止的范围作为混揉温度实施低温混揉工序，能够进行纤维分离，以使凝集的纤维素纳米纤维解开，分散在热塑性树脂中。
第二温度是作为热塑性树脂的加工温度不采用的相对较低的温度，尤其是作为第二混合物的加工温度迄今为止未采用过的低温度范围。
温度降低至第二温度为止的第一混合物例如可以加入被设定成第二温度的烘箱内，在第二温度的范围内维持规定温度。对从混揉机取出的第一混合物进行降温，这是为了加工品质的稳定化。
此外，在作为第一混合物使用加入了市售的纤维素纳米纤维的颗粒(pellet)时，在第一温度混合工序和低温化工序之间需要再加热工序。再加热工序可以通过加热至热塑性树脂的熔融温度以上来进行。
2-2-2-3.低温混揉工序
低温混揉工序是以第二温度混揉第一混合物。
作为第一混合物，可以使用通过上述的2-2-2-1的第一温度混合工序获得的混合物。
在该工序中，例如，辊温度以外的条件可以与使用了弹性体的图5同样，第一辊10和第二辊20的辊间隔d例如设定成0.5mm以下，更优选0mm至0.5mm的间隔，并将由第一温度混合工序获得的第一混合物投入开炼辊2中进行混揉。
由于第二温度是具有适度的弹性，且具有适度的粘性的温度范围，因此像这样从狭窄的辊间挤出的第一混合物在由热塑性树脂的弹性引起的复原力下较大地变形，与此时的热塑性树脂的变形一同，纤维素纳米纤维较大地移动。
第二温度是低温混揉工序中的第一混合物的表面温度，并不是加工装置的设定温度。如第一温度中所说明的那样，第二温度也最好尽量测量实际的树脂的表面温度，但无法测量时，可以测量刚刚从加工装置取出复合材料之后的树脂的表面温度，由该温度作为加工中的第二温度。
开炼辊2的情况下可使用非接触温度计测量表面温度，非接触温度计40的配置只要是刚刚穿过辊隙的位置以外即可，优选第一辊10的上方。由于刚刚穿过辊隙后第一混合物的温度是急剧变化的不稳定的温度，因此最好避开。
此外，像密闭式混揉机、挤出机等那样，在不能测量低温混揉工序的第一混合物的表面温度时，测量在混揉后刚刚从装置取出的复合材料的表面温度，可以确认在第二温度的范围内。
低温混揉工序在第二温度中，例如可以是4分钟至20分钟，进而可以是5分钟至12分钟。通过使第二温度下的混揉时间充分，能够更确实地实施纤维素纳米纤维的纤维分离。
由于配合了纤维素纳米纤维，第一混合物的加工性降低，通过将其混揉的剪切发热，第一混合物的温度比装置的设定温度还高。为此，为了维持适于低温混揉工序的第二温度范围的第一混合物的表面温度，如果是开炼辊的话调节辊的温度，以使第一混合物的温度不变高，并必须积极地调节温度以进行冷却。在密闭式混揉机、挤出机或射出成型机等中也同样，通过以积极地冷却的方式调节装置的加工设定温度，可以将第一混合物的表面温度在一定时间内维持在第二温度范围。例如，在挤出机中，可以将供给材料的附近的加热筒的设定温度设定成比通常的加工温度高的温度，将其它区域设定成比第二温度低的温度，调节加工中的树脂的表面温度以使表面温度成为第二温度。
通过低温混揉工序获得的复合材料例如可以投入至模具内压制加工，或者例如再使用挤出机加工成颗粒等，使用公知的热塑性树脂的加工方法成型为希望的形状。
通过低温混揉工序中获得的剪切力，对热塑性树脂作用高剪切力，凝集的纤维素纳米纤维以在热塑性树脂的分子中一根一根被抽出的方式相互分离、进行纤维分离，分散于热塑性树脂中。这是由于通过纤维材料的溶胀，结合在纤维素纳米纤维的金属离子化，减弱纤维素纳米纤维之间的结合力。尤其是由于热塑性树脂在第二温度范围内具有弹性、粘性，因此可以把纤维素纳米纤维进行纤维分离、分散。而且，可以获得纤维素纳米纤维的分散性及分散稳定性(纤维素纳米纤维难以再凝集)优异的复合材料。
2-2-3.使用了热固化性树脂的混揉工序
对作为合成树脂使用了热固化性树脂的混揉工序进行说明。在此，对作为热固化性树脂使用了环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等的主剂及固化剂的双液混合型的树脂进行说明，但不限于此。
混揉工序还可以包括如下工序，在热固化性树脂的主剂中混合溶胀纤维材料，以从比主剂的软化点低20℃的温度到比软化点高10℃的温度的范围的混揉温度进行混揉后，再混合固化剂的工序。如果是主剂的软化点附近的温度的话，没有完全成为液体状，根据试验结果，在从比软化点低20℃的温度到比软化点高10℃的温度为止的范围的混揉温度中可以具有适度的弹性和粘性。
在环氧树脂的情况下，作为主剂，例如可使用双酚a型等常温下是固体且软化点是100℃以下的物质。主剂的软化点可以通过环球法求出。环球法例如可以使用jisk7234中规定的软化点试验方法。此外，作为环氧树脂的固化剂例如可以使用胺类、酰胺胺类等常温下是液体的物质。与热固化性树脂的主剂混合的纤维材料可以是溶胀纤维材料。
在酚醛树脂的情况下，作为主剂例如可使用酚醛清漆树脂，作为固化剂可以使用六亚甲基四胺等。主剂的软化点可以通过环球法求出。
只要是常温下是固体且软化点是100℃以下的主剂，则混揉加工性优异，尤其是通过混揉时付与剪切力，利用由主剂的弹性引起的复原力容易加工。
混揉工序例如可以使用开炼辊、密闭式混揉机、挤出机等。例如，可以使用图3至图5所示的开炼辊2进行。
基本的顺序与弹性体时同样，但在此，对于环氧树脂的情况，以双酚a型主剂(在常温下，固体软化点是64℃)为例进行说明。首先，第一辊10以60℃至70℃以及第二辊20以50℃至60℃的温度进行图3的素炼。接着，在图4所示的主剂中慢慢投入溶胀纤维材料并混合。其后，可以例如将辊间隔d设定成0mm至0.5mm进行图5所示的薄通工序。辊的表面速度与弹性体的情况同样。与使用了弹性体的薄通工序同样，用于利用主剂的适度的弹性和适度的粘性把纤维素纳米纤维进行纤维分离。
将辊温度控制在主剂的软化点附近，且根据主剂的加工性，使辊10和辊20具有约10℃的温度差。由于使用了这样的主剂时，容易附着在辊上，因此在两根辊10、20是相同温度时，单纯地分开并附着在两方的辊10、20上。为此，不易在主剂上施加剪切力，从而纤维素纳米纤维不易被进行纤维分离。因此，通过设定这样的温度差，主剂可以卷绕在低温一侧的第二辊20上，可以赋予主剂希望的剪切力，结果，可以有效地把纤维素纳米纤维进行纤维分离。
此外，在该混揉工序中，通过溶胀纤维材料的水分，结合在纤维素纳米纤维的金属离子化。为此，在通过金属离子减弱纤维素纳米纤维之间的结合力的状态下，附加混揉的剪切力，进而，利用薄通工序中的主剂的弹性引起的复原力，可以使纤维素纳米纤维的间隔变宽，可以进行纤维素纳米纤维的均匀的纤维分离、分散。
混合固化剂的工序最好在脱水工序之后进行。这是为了提高加工后的产品的品质。
主剂与纤维素纳米纤维的混揉后，进而，添加固化剂(例如，聚酰胺胺)，再以与主剂的情况同样的方法、条件进行混揉，均匀地混合固化剂。通过固化剂的混合方法也与主剂的混揉方法同样地进行，不使主剂中的纤维素纳米纤维的纤维分离状态劣化，保持均匀的混合、分散状态。其后，进行成型(压制加工、圧缩成型、挤出成型等)，例如在室温下放置一天，使其固化后，进行后烘(80℃、15小时)，获得复合材料。
2-3.脱水工序
脱水工序(s18)是对由混揉工序(s16)获得的复合材料进行脱水的工序。此外，在使用了热固化性树脂的复合材料的制造方法中，如上所述，优选在主剂和纤维素纳米纤维的混揉工序之后经过脱水工序(s18)然后混合固化剂获得复合材料。
脱水工序(s18)可以加热复合材料使水分蒸发。例如，将复合材料放入烘箱中，在加热的同时将烘箱内部抽真空。
此外，在混揉工序(s16)的中途除去了纤维材料中的水时，不需要设置脱水工序(s18)。例如，当用开炼辊进行混揉工序(s16)时，既可以在薄通后加热辊从而除去水，也可以在密闭式的混揉机的情况下使用具有脱水功能的装置。
当使用了弹性体的复合材料时，进而配合硫化促进剂、硫化机、抗老化剂、加强剂、偶联剂等公知的橡胶药品，使用加热压制等进行硫化成型为希望的形状。此外，为了获得橡胶制品的希望的物性，可以在混揉工序(s16)中的弹性体中配合炭黑、氧化硅、碳纳米管等公知的加强剂。
2-4.复合材料
复合材料的特征在于，不含最大宽度是50μm以上的纤维素纳米纤维凝集块。纤维素纳米纤维凝集块是多个纤维素纳米纤维聚集，以凝集成粒子状的状态散布在基质中的物质。纤维素纳米纤维凝集块的最大宽度是通过用扫描型电子显微镜观察复合材料的切断面，观察散布在基质材料中的粒子状的凝集块并计测最大宽度。
复合材料包含cnf分散液中的结合了来自金属盐的金属的纤维素纳米纤维。由于复合材料的刚性高，因此复合材料中的来自金属盐的金属相互接近存在，形成离子簇。可以推测，通过与形成离子簇的金属结合的纤维素纳米纤维在复合材料中建造三维模拟网络，能够获得通过纤维的加强结构。这是由于在不与硅烷偶联剂反应的聚合物中，通过不形成离子簇的硅烷偶联剂等在把纤维素纳米纤维进行了纤维分离的状态下制造复合材料，复合材料的刚性也不提高。
复合材料中的纤维材料所含的纤维素纳米纤维通过混揉工序，抵抗纤维素纳米纤维之间的氢键，被分成一根一根，分散在复合材料中。
复合材料可以包括从纤维材料进行纤维分离的纤维素纳米纤维和弹性体或合成树脂。复合材料中的纤维材料作为在弹性体或合成树脂的基质中进行了纤维分离的状态的纤维素纳米纤维而存在。优选复合材料中的纤维素纳米纤维的全部被进行纤维分离，但优选至少在用电子显微镜观察拉伸断裂面时，也不包含最大宽度50μm以上的纤维素纳米纤维凝集块。这是由于当包含这样的凝集块时，不但不能够获得作为纤维的加强效果，而且还有可能成为拉伸试验中的断裂起点。
实施例
以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明不限于此。
(a)使用了弹性体的样品的制作
(a-1)实施例1至20的样品的制作
混合工序：用水稀释纤维素纳米纤维分散液(第一工业制药公司制2％浓度tempo氧化纤维素纳米纤维)作为纤维素纳米纤维1％浓度的分散液(溶剂是水)，在该分散液中，通过使用螺旋浆式搅拌机进行搅拌混合表1至表5所示的种类的金属盐，获得cnf分散液。
在表1至表5中，
“cnf”：tempo氧化纤维素纳米纤维(纤维素纳米纤维的平均纤维直径是3.3nm，平均长宽比是225)，
“甲基丙烯酸钠”：浅田化学工业公司制甲基丙烯酸钠(金属成分19％至21％，甲基丙烯酸成分75％至80％)，
“甲基丙烯酸锌”：浅田化学工业公司制甲基丙烯酸锌r-20s(金属成分25％至27％，甲基丙烯酸成分60％至64％)，
“丙烯酸锌”：浅田化学工业公司制丙烯酸锌rss(金属成分27％以上，丙烯酸成分56％以上)，
“丙烯酸钙”：浅田化学工业公司制丙烯酸钙(金属成分18％至22％，丙烯酸成分60％至75％)，
“cacl2”：和光纯药工业公司制氯化钙(药品特级，纯度95％以上)。
表1至表5中的“纤维材料的配合”由溶胀工序后的溶胀纤维材料中的cnf为1时的各配合量的比表示。
干燥工序：从cnf分散液中除去水系溶剂获得纤维材料。更具体而言，使cnf分散液流入方平底盘，在烘箱中以80℃、24小时干燥除去水系溶剂，获得纤维材料。在实施例1至实施例20中使用的纤维材料无法通过目测观察确认表面析出金属盐。
溶胀工序：用水使纤维材料溶胀获得溶胀纤维材料。更具体而言，将纤维材料和规定量的水放入玻璃制的密闭容器中，在密闭容器内以70℃保持1小时使其溶胀，获得溶胀纤维材料。水的量由将表1至表5所示的cnf为1时的配合量的比表示。
混揉工序：将溶胀纤维材料混合至表1至表5所示的弹性体中获得复合材料。更具体而言，在使用两根辊进行素炼的弹性体中慢慢投入溶胀纤维材料，混揉获得中间混合物，进行薄通(辊温度10℃至30℃，辊间隔0.3mm，辊速度比1.1)获得复合材料。
表1至表5中的“复合材料的配合”是以质量份(phr)表示混揉工序中的溶胀纤维材料所含的纤维素纳米纤维和金属盐的配合量。复合材料的样品使用100g的弹性体制作。
在表1至表5中，
“hnbr”：日本zeon公司制zetpol2010(zetpol是注册商标)(结合丙烯腈量中心值11(％)，碘价中心值7以下(mg/100mg)，门尼粘度(中心值)85)，
“epdm”：jsr公司制jsrep24(jsr是注册商标)(enb含量4.5(％)，乙烯含量54(％)，门尼粘度42(ml(1+4)100℃)，充油量0(phr))。
脱水工序：对由混揉工序获得的复合材料进行脱水。更具体而言，使用烘箱在40℃至90℃下干燥12小时，将在溶胀工序中补加的水从复合材料中去除。
压制工序：用两根辊在脱水后的复合材料中配合交联剂、抗老化剂等后，将复合材料放入模具中，在真空下加压成型，制作样品。真空加压成型是在165℃下加热模具，在加压(对模具)的同时进行25分钟压制成型，将模具移动至冷却压制机，在加压(对模具)的同时冷却至室温，获得厚度为1mm的实施例1至20的片状样品。
(a-2)比较例1至15的样品的制作
比较例1至15的样品按照表6至表9的配合量制作。
比较例1、15的样品是将纯橡胶与实施例同样地压制化成型获得样品。比较例1是“hnbr”，比较例15是“epdm”。
比较例2、3的样品是不添加金属盐的样品。比较例2、3的样品是省略混合工序(比较例2还省略溶胀工序)，使用不含金属盐的树脂材料除此以外与实施例1同样地获得样品。
比较例4-7的样品与实施例1同样地获得样品。比较例4是金属盐为少量的情况，比较例5-7是金属盐的量与实施例3至实施例5的样品同样并改变溶胀工序的水的量的情况。比较例5不进行溶胀工序。
比较例8至14的样品使用硅烷偶联剂来代替金属盐，其它与实施例1同样地获得样品。
在表8及表9中，
偶联剂1是“3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷”：信越化学工业公司制kbm-503，
偶联剂2是“3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷”：信越化学工业公司制kbm-403，
偶联剂3是“n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷”：信越化学工业公司制kbm-603，
偶联剂4是“3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷”：信越化学工业公司制kbe-9007，
偶联剂5是“3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷”：信越化学工业公司制kbm-803。
(b)评价方法
(b-1)硬度测量
基于jisk6253试验对实施例及比较例的样品测量橡胶硬度(hs(jisa)。测量结果示于表1至表9中。
(b-2)拉伸试验
对于实施例及比较例的样品，对冲切成jis6号的哑铃形状的试验片使用岛津制作所公司制autographag-x的拉伸试验机，基于jisk6251在23±2℃、标准线间距离20mm、拉伸速度500mm/min下进行拉伸试验，测量拉伸强度(ts(mpa))、断裂时伸长率(eb(％))以及50％模量(σ50(mpa))。测量结果示于表1至表9中。
(b-3)加工性评价
对实施例及比较例的样品进行以hnbr100g或epdm100g的试制作时的上述混揉工序的加工性的评价。将评价结果(○是加工时间30分钟以内、辊卷绕性良好；△是加工时间超过30分钟至1小时、辊卷绕性良好；×是加工时间超过1小时，辊卷绕性差)示于表1至表9。
(b-4)进行纤维分离性及分散性的评价
对实施例及比较例的样品进行上述复合材料的进行纤维分离性及分散性的评价。用扫描型电子显微镜观察各样品的拉伸断裂面。将评价结果(○是没有最大宽度是50μm以上的凝集块；△是有最大宽度是50至100μm的凝集块；×是有100μm宽度以上的凝集块)示于表1至表9。此外，作为“○”的样品的实施例2、4、11的电子显微镜照片示于图6至图8，作为“×”的样品的比较例3的电子显微镜照片示于图9，作为“△”的样品的比较例6、14的电子显微镜照片示于图10、图11。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
*1偶联剂1：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
*2.偶联剂2：3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
表9
*3.偶联剂3：n2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
*4.偶联剂4：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
*5.偶联剂5：3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷
(c)评价结果
如表1至表5所示，实施例1至20的样品在混揉工序的“加工性”的评价及“进行纤维分离性、分散性”的评价中是“○”如图6至图8所示，可知在“进行纤维分离性、分散性”的评价是“○”的样品中，最大宽度是50μm以上的纤维材料的凝集块未残留，纤维素纳米纤维被进行纤维分离。
可知使用了表1至表4所示的hnbr的实施例1至14的样品与表6所示的比较例1的纯橡胶的样品相比“σ50”及“ts”的值大，有由纤维素纳米纤维引起的加强效果。此外，可知使用了表1至表4所示的hnbr的实施例1至5、8至14的样品与表5所示的cnf量相同的比较例2、3相比“σ50”大，能够获得由被金属盐进行纤维分离的纤维素纳米纤维引起的加强效果。由于表7所示的比较例4的样品甲基丙烯酸钠过少，因此进行纤维分离纤维素纳米纤维变得困难，“加工性”是“△”，“进行纤维分离性、分散性”是“×”。表7所示的比较例5至7的样品改变了溶胀工序的水的量，但尤其是“加工性”存在问题。
表8及表9所示的比较例8至比较例14的样品使用各种硅烷偶联剂来代替金属盐，但虽然通过配合规定量的硅烷偶联剂“加工性”提高，但“进行纤维分离性、分散性”不及使用了金属盐的实施例1至16的样品。
可知使用了表5所示的epdm的实施例17至20的样品与表9所示的比较例15的样品相比“σ50”及“ts”的值大，有由纤维素纳米纤维引起的加强效果。
(d)使用了热固化性树脂的样品的制作
如下所示地制成实施例21的样品。将环氧树脂的主剂(双酚a，三菱化学公司制固体型jer1001(“jer”是注册商标)，环氧当量450至500，软化点(环球法)64℃，比重1.19，分子量900)投入两根辊中，其后，将以将上述实施例15的水变更为4.0的配合制成的溶胀纤维材料(cnf1：丙烯酸ca0.1：水4.0)慢慢投入主剂中，将第一辊10的温度设定为60℃至70℃，第二辊20的温度设定成50℃至60℃，其它与实施例15同样地进行混揉工序。其后，干燥由混揉工序获得的混合物，使其粉末化，再投入两根辊中，添加固化剂jerst12(聚酰胺胺，“jer”是注册商标)再混揉，减压冲压成型，在常温下固化一天，接着在80℃下固化15小时(后烘)获得复合材料(环氧树脂100phr：cnf20phr)的样品。
此外，作为实施例22的样品，以丙烯酸钙的配合量为0.5，与实施例21同样地获得复合材料的样品。
如下所示地制成实施例23的样品。将酚醛树脂(旭有机材公司制，avlite(注册商标))的主剂(酚醛清漆树脂，软化点(环球法)80℃(推测))投入两根辊中，其后，将以与上述实施例4同样的工序制成的溶胀纤维材料(cnf1：丙烯酸钠1：水2.5)慢慢投入主剂中，将辊温度设定成60℃，其它与实施例4同样地进行混揉工序。其后，在由混揉工序获得的混合物中加入固化剂再混揉，再投入到挤出机中混揉挤出成型，进行熟化，获得复合材料(酚醛树脂100phr：cnf20phr)的样品。
(e)评价方法
对实施例21、22的复合材料的样品，用与上述(b-2)同样的方法进行拉伸试验。将拉伸试验的结果作为应力-应变曲线示于图12中。
对实施例23的复合材料的样品使用sii纳米科技株式会社制的热分析流变装置，在应力100kpa的条件下，测量膨胀系数，将-10℃至190℃的温度范围的线膨胀系数的变化示于图13的图表。
(f)评价
如图12所示，实施例21、22的样品与环氧单体的样品相比2％应变时的应力增大1.7倍。通过进行纤维分离后的纤维素纳米纤维，加强了复合材料。
如图13所示，实施例23的样品在30℃至120℃的范围的平均线膨胀系数是苯酚单体的样品的平均线膨胀系数的五分之一以下。可知通过进行纤维分离后的纤维素纳米纤维，可以抑制复合材料的热膨胀变形。
(g)使用了热塑性树脂的样品的制作
第一温度混合工序：将热塑性树脂投入到xploreinstruments公司制的台式两轴混揉机mc15中使其熔融。接着，将实施例5的溶胀纤维材料投入台式两轴混揉机中并以第一温度混揉，获得第一混合物。台式两轴混揉机的设定温度是165℃，实测树脂温度155℃，混揉时间3分钟。此外，各实施例的配合量(单位是“wt％”及“phr”)示于表10。
低温化工序：将台式混揉机的设定温度下降至低温混揉工序的设定温度(137℃)。
低温混揉工序：在台式混揉机的设定温度是137℃(实测树脂温度130℃)下用台式两轴混揉机混揉第一混合物。混揉时间为8分钟。
挤出工序，将台式混揉机的设定温度升高至165℃(实测树脂温度155℃)后，用台式两轴混揉机射出成型，获得由复合材料成型的jisk71611ba哑铃试验片。
比较例16由热塑性树脂单体(lldpe)射出成型同样的哑铃试验片，比较例17使用将未配合丙烯酸钠的原料的纤维素纳米纤维分散液干燥后的粉末来代替溶胀纤维材料，利用与实施例24同样的方法制作哑铃试验片。
在各表中，
·“lldpe”：primepolymer制ult-zex15150j，熔点115℃；
·“cnf”：第一工业制药公司制tempo氧化纤维素纳米纤维(纤维素纳米纤维的平均纤维直径是3.3nm，平均长宽比是225)；
·“甲基丙烯酸钠”：浅田化学工业公司制甲基丙烯酸钠(金属成分19％至21％，甲基丙烯酸成分75％至80％)。
由于表10的第二温度必须设定在各样品的第二温度的范围内，因此作为低温混揉工序的第二温度设定成130℃(实测树脂温度)，如上所述地实施获得复合材料的第二温度测量用样品。对各实施例的配合的第二温度测量用样品以与下述(h)同样的方法测量dma。从该测量结果制成储能模量(e’)和温度的图表，用上述的方法，例如在实施例24的样品时，求出拐点温度t1(121.5℃)、加工区域显现温度t2(108℃)、平坦区域显现温度t3(125℃)的1.06倍(t3℃×1.06倍)的温度t4(132.5℃)。各样品的第二温度的范围的求出方法如上所述，实施例24的dma测量的储能模量的温度依存性如图14所示。
dma测量实施例24至26的第二温度测量用样品的结果包含全部的样品的温度t2至t4的范围在低温混揉工序中使用的第二温度。
(h)评价方法
(h-1)拉伸试验
对于实施例24至26及比较例16、17的样品，对jisk71611ba的哑铃试验片使用岛津制作所公司制autographag-x的拉伸试验机，基于jisk7161在23±2℃、标准线间距离25mm、拉伸速度25mm/min下进行拉伸试验，测量拉伸强度(ts(mpa))、断裂时伸长率(eb(％))以及屈服点拉伸应力(σy(mpa))。测量结果示于表10中。
表10
(h-2)dma的测量
对于实施例24至26及比较例16、17的样品，对切成窄条形(30mm×5mm×2mm)的试验片使用sii公司制的动态粘弹性试验机dms6100，基于jisk7244在卡盘间距离10mm、测量温度20℃至200℃、升温进度1.5℃、动态应变±0.05％、频率1hz下进行dma试验(动态粘弹性试验)。实施例24的样品的储能模量的温度依存性示于图14。
(i)评价
实施例24至实施例26的样品与比较例16、17相比，拉伸强度(ts(mpa))、断裂时伸长(eb(％))及屈服点拉伸应力(σy(mpa))变大。