一种利用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜的制备和应用的制作方法

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法及其在电渗析脱盐中的应用。

背景技术：

近年来，电渗析技术在各行各业的应用与日俱增，电渗析技术是基于离子在电场作用下进行的选择性的迁移从而对物质进行提纯与分离的方法。电渗析技术不仅可以用于生产安全饮用水和将有害化学物质与水进行分离，同时还在食品、化工和制药等行业中发挥着突出的作用，电渗析技术相对于其他分离技术的优势主要体现在低能量成本，较低的预处理要求，更易操作,更低维护成本与更长的膜寿命等方面。

作为电渗析技术中的最核心的部分，阴离子交换膜的质量直接决定了电渗析技术的效率。然而在传统阴离子交换膜制备方案中，氯甲基化反应过程不可避免的会采用氯甲醚、双氯甲醚等强致癌物质，这些物质会对身体和环境造成伤害。因而如何避免氯甲基化步骤来制备阴离子交换膜已成为目前大家研究的目标。

聚环氧氯丙烷(PECH)是一种线性高分子聚合物，具有较好的稳定性及成膜性能，但是以PECH为基体制备的阴膜机械强度较差，易吸水性等缺点，限制了其在电渗析技术中的实际应用。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种利用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜的制备方法，制得的阴离子交换膜具有优异的抗溶胀性和较高的机械强度。

本发明的第二个目的是提供所述的利用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，表现出很高的脱盐率。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种利用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温下，使聚环氧氯丙烷(PECH)完全溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，得到聚环氧氯丙烷(PECH)溶液；

(2)在室温下，往步骤(1)中的PECH溶液加入交联剂聚乙烯亚胺(PEI)，搅拌10-30分钟，得到聚环氧氯丙烷(PECH)溶液；其中聚乙烯亚胺的加入质量是聚环氧氯丙烷质量的2％-18％；

(3)将步骤(2)得到的聚环氧氯丙烷(PECH)溶液进行脱泡，然后在室温下将脱泡完全的聚环氧氯丙烷(PECH)溶液倾倒于干燥、洁净的尼龙网布上，将膜置于40℃-60℃下真空干燥，得到干燥透明的QPECH/nylon复合阴膜；

(4)将步骤(3)中得到的QPECH/nylon复合阴膜取出后放入三甲胺(TMA)水溶液中进行季铵化，取出后用NaCl溶液清洗，得QCPECH/nylon复合阴离子交换膜。制得的QCPECH/nylon复合阴离子交换膜浸泡在去离子水保存待用。

所述的步骤(1)中，本领域技术人员可以自行选择合适的技术手段使聚环氧氯丙烷(PECH)完全溶解在DMSO中，比如加热、搅拌等。

所述的步骤(2)中，加入的交联剂聚乙烯亚胺(PEI)的质量优选为聚环氧氯丙烷质量的6％。搅拌时间优选为10分钟。

所述的步骤(3)中，聚环氧氯丙烷(PECH)溶液的脱泡可在真空干燥箱中，也可以采用其他脱泡操作，使其脱泡完全即可。

所述的步骤(3)中，真空干燥的温度优选为60℃。

所述的步骤(4)中，三甲胺水溶液浓度优选为1mol/L。季铵化时间优选为24小时。NaCl溶液浓度优选为0.5mol/L。

本发明进一步提供了所述的利用PEI交联的PECH/nylon复合阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明解决了PECH为基体制备的阴膜机械强度较差、易吸水性等问题。本发明用聚乙烯亚胺(PEI)作为交联剂，其本身含有的-NH2可以和PECH侧链上的-CH2Cl发生共价键合，实现对基体PECH的交联，降低膜的水溶胀；而用尼龙网布(nylon)作为支撑材料可增强膜的机械性能，使膜具有较好的机械性能。

(2)本发明所述的QCPECH/nylon复合阴离子交换膜应用于电渗析脱盐，表现出比Neosepta商业膜更好的脱盐率。

附图说明

图1为本发明技术方案的原理示意图；

图2为(a)PECH、(b)CPECH/nylon与(c)QCPECH/nylon的红外光谱图；

图3为制备的膜和Neosepta商业标准膜在60℃下抗溶胀性图；

图4为PECH和QCPECH的TGA曲线图；

图5为电渗析实验装置图；

图6为制备的膜和Neosepta商业膜在电渗析测试中电导率随时间的变化图；

图7为制备的膜和Neosepta商业膜在电渗析测试150分钟后的脱盐效率图。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明进行清楚、完整地描述。显然所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。

本发明实施例使用的PECH购自北京百灵威科技有限公司，平均分子量为700,000；聚乙烯亚胺购自阿拉丁科技有限公司，平均分子量为1800。

实施例1

在干燥的50mL平底烧瓶中加入1g PECH(北京百灵威科技有限公司，平均分子量为700,000)，15mL DMSO，于85℃下搅拌3h，得到完全溶解的PECH铸膜液。然后加入0.02g的交联剂聚乙烯亚胺(阿拉丁科技有限公司，平均分子量为1800)，搅拌10分钟得到聚环氧氯丙烷(PECH)溶液，在真空干燥箱中脱泡，在室温下，将脱泡完全的铸膜液倾倒于干燥、洁净的尼龙网布上，用刮刀刮膜，然后将膜置于60℃下真空干燥24h，得到干燥透明的CPECH/nylon复合阴膜，将膜取出后放入1mol·L^-1三甲胺(TMA)水溶液中季铵化12h，然后取出后用0.5mol·L^-1的NaCl溶液清洗，得QCPECH/nylon复合阴离子交换膜(记为P0膜)，并浸泡在去离子水保存待用。

实施例2

在干燥的50mL平底烧瓶中加入1g PECH，15mL DMSO，于85℃下搅拌3h，得到完全溶解的PECH铸膜液。然后加入0.06g的交联剂(PEI)聚乙烯亚胺，搅拌10分钟得到部分交联的聚环氧氯丙烷(PECH)溶液，在真空干燥箱中脱泡，在室温下，将脱泡完全的铸膜液倾倒于干燥、洁净的尼龙网布上，用刮刀刮膜(同实施例1)，然后将膜置于60℃下真空干燥24h，得到干燥透明的CPECH/nylon复合阴膜，将膜取出后放入1mol·L^-1三甲胺(TMA)水溶液中季铵化12h，然后取出后用0.5mol·L^-1的NaCl溶液清洗，得QCPECH/nylon复合阴离子交换膜(记为P1膜)，并浸泡在去离子水保存待用。

实施例3

在干燥的50mL平底烧瓶中加入1g PECH，15mL DMSO，于85℃下搅拌3h，得到完全溶解的PECH铸膜液。然后加入0.12g的交联剂(PEI)聚乙烯亚胺，搅拌10分钟得到部分交联的聚环氧氯丙烷(PECH)溶液，在真空干燥箱中脱泡，在室温下，将脱泡完全的铸膜液倾倒于干燥、洁净的尼龙网布上，用刮刀刮膜(同实施例1)，然后将膜置于60℃下真空干燥24h，得到干燥透明的CPECH/nylon复合阴膜，将膜取出后放入1mol·L^-1三甲胺(TMA)水溶液中季铵化12h，然后取出后用0.5mol·L^-1的NaCl溶液清洗，得QCPECH/nylon复合阴离子交换膜(记为P2膜)，并浸泡在去离子水保存待用。

实施例4

在干燥的50mL平底烧瓶中加入1g PECH，15mL DMSO，于85℃下搅拌3h，得到完全溶解的PECH铸膜液。然后加入0.18g的交联剂(PEI)聚乙烯亚胺，搅拌10分钟得到部分交联的聚环氧氯丙烷(PECH)溶液，在真空干燥箱中脱泡，在室温下，将脱泡完全的铸膜液倾倒于干燥、洁净的尼龙网布上，用刮刀刮膜(同实施例1)，然后将膜置于60^oc下真空干燥24h，得到干燥透明的CPECH/nylon复合阴膜，将膜取出后放入1mol·L^-1三甲胺(TMA)水溶液中季铵化12h，然后取出后用0.5mol·L^-1的NaCl溶液清洗，得QCPECH/nylon复合阴离子交换膜(记为P3膜)，并浸泡在去离子水保存待用。

表1分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的膜和商业膜的膜厚的比较实验结果，

表1

从表中可以看出，同时与其它膜相比，P1膜拥有更薄的膜的厚度。

图2分别为PECH与实施例2制得的CPECH/nylon、QCPECH/nylon膜的红外光谱图。与图2(a)相比，图2(b)的红外光谱图中在1660cm^-1处出现C-N基团振动峰，在3370cm^-1处出现了O-H基团的伸缩振动峰，表明聚乙烯亚胺(PEI)的-NH2成功的与PECH中的-CH2Cl进行了反应。图2(c)在3370cm^-1处呈现明显强吸收峰，这可能是由于三甲胺的引入使其吸水性增强。此外，2927cm^-1和2874cm^-1处的峰是由于聚环氧氯丙烷(PECH)内甲基和亚甲基的C-H键引起的吸收振动峰。

图3分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的膜和商业膜在60℃下抗溶胀性图，从图中的变化趋势可以看出，所有离子交换膜的含水率在60℃热水中，起初含水率增加较快，10h后达到吸水平衡基本保持不变，说明合成的离子交换膜具有的交联结构有着优异的抗溶胀性能。

图4为PECH和实施例2制备的QCPECH/nylon的TGA曲线，从TGA曲线可以看出，在升温过程中主要出现了两个阶段的质量损失，在100℃左右出现的质量损失主要是膜中含有的水分蒸发导致，PECH的分解温度大约为300℃，这是由于PECH中的-CH2Cl的降解引起的。与PECH不同的是，CQPECH出现了三次质量损失，第一次为100℃，主要是膜中含有的水分蒸发导致，与PECH变化一致；第二次质量损失过程是在200℃左右，这是由于季胺基团(-NH2)的降解引起的；第三次质量损失过程为300℃，可能是由于部分未完全反应的-CH2Cl的降解导致的。从图中可以看出制备的复合阴离子交换膜有较好的热稳定性。

图5为电渗析脱盐的实验装置图，图中的阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，阳离子膜采用的是Neosepta CEM，(日本FUJIFILM公司)，阴极和阳极采用的都是钛合钌电极。0.5mol·L^-1的NaCl(90mL)料液注入到电渗析装置中的淡室和浓室，0.3mol·L^-1Na2SO4(200mL)通过蠕动泵注入到最外侧的两个电极室，施加0.55A的直流电流，有效膜面积是19.6 25cm²，对应的电流密度是28mA·cm^-2，实验开始后每隔十分钟记录一下浓室和淡室内NaCl溶液电导率的变化。

实验中用P1膜和P0膜与商业膜Neosepta标准膜(图6)进行比较，并计算了140min电渗析测试后的NaCl脱盐率(图7)。图6是浓室和淡室的电导率随时间的变化曲线，从中可以发现在淡室中随着时间的增加NaCl的电导率逐渐下降，最终离子交换膜(94.8％)比商业膜(92.4％)表现出更好的脱盐效果。而P0膜的脱盐表现(85.3％)则比商业膜差一些，这可能与P1离子交换膜较薄的膜厚以及适宜的内部结构有关，，从而加快了离子的传输速度，显示出更好的脱盐效果。