本发明涉及配混了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物作为乳化剂或乳化助剂的有机聚硅氧烷乳化组合物和包含该乳化组合物的树脂组合物。
背景技术：
：聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂等的树脂组合物分为：为了使成膜性变得良好而使用了有机溶剂的溶剂型的树脂组合物和担心环境污染等而不含有机溶剂的水性型的树脂组合物。溶剂型的树脂组合物在干燥工序中有机溶剂挥发，担心对作业者的健康产生不良影响，因此多数情况下使用了n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)等沸点高的有机溶剂。采用溶剂型和水性型的树脂组合物进行了内添处理或表面处理的人造皮革或合成皮革已在汽车的片材、家具、衣料服装等用途中使用，要求光泽、滑动性、流平性。为了满足滑动性、耐磨损性的要求，配混高聚合度的聚二甲基硅氧烷，但为了在溶剂型、水性型的所有树脂组合物中都能够配混聚二甲基硅氧烷，必须进行乳化等以使聚二甲基硅氧烷在dmf、水中都能够分散。但是，如果将用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂乳化聚二甲基硅氧烷的乳化组合物在dmf等的溶剂型的树脂组合物中配混，则没有使其均匀地分散，变得不能维持乳化的状态，聚二甲基硅氧烷析出。因此，需要开发在dmf等溶剂和水中都可分散的高聚合度的聚二甲基硅氧烷乳化组合物。目前为止进行了对于溶剂稳定的乳化组合物的开发。以下示出与包含醇等极性溶剂的乳化组合物关联的专利。在专利文献1：日本专利第3023250号公报中提出了包含环状有机硅和表面活性剂和高聚合度的侧链聚氧化烯改性有机硅和乙醇和氧化钛的油包水型乳化化妆料。使用了用短链型的聚氧化烯基对有机硅的侧链进行了改性的聚氧化烯改性有机硅，与本发明的乳化组合物中所含的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物在结构上不同。另外，记载了环状有机硅的乳化组合物，并不是以高聚合度的有机聚硅氧烷的乳化为目的。在专利文献2：日本专利第3417567号公报中提出了采用侧链聚氧化烯改性有机硅的油和低级醇的乳液。通过将侧链聚氧化烯改性有机硅作为乳化剂，即使含有高浓度的醇，乳液也稳定。其使用了用短链型的聚氧化烯基对有机硅的侧链进行了改性的聚氧化烯改性有机硅，与本发明的乳化组合物中所含的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物在结构上不同。另外，例示了基础油为液体石蜡、高级醇、硅油等的乳化组合物，并不是以高聚合度的有机聚硅氧烷的乳化为目的。在专利文献3：日本专利第3633820号公报中提出了以化妆料为目的的包含采用两末端改性聚氧化烯改性有机硅的聚硅氧烷和防水处理粉体和乙醇的乳液。在本发明的乳化组合物中不含处理粉体，因此配混成分不同。另外，例示了基础油为环状硅氧烷、6cs的低粘度聚硅氧烷的乳化组合物，并不是以高聚合度的有机聚硅氧烷的乳化为目的。在专利文献4：日本专利第5646355号公报中提出了以化妆料为目的的包含聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅和低级醇的乳液。聚二甲基硅氧烷的粘度为20～10000mm2/s，与本发明的有机聚硅氧烷的粘度不同。另外，示出与在人造皮革、合成树脂用的聚氨酯树脂组合物中配混了聚二甲基硅氧烷的树脂组合物有关的专利。在专利文献5：日本特开2014-80713号公报中提出了在聚氨酯树脂中配混固体的二甲基有机硅，作为合成树脂的表面处理剂使用。使用了未乳化的二甲基有机硅，认为不能在水性型的树脂组合物中配混。因此，并不是在溶剂型和水性型的树脂组合物中分散，与本发明的乳化组合物不同。在专利文献6：日本特开2007-314919号公报中提出了在聚氨酯树脂中含有多异氰酸酯系交联剂、有机硅系化合物和填料的水性树脂组合物。有机硅化合物为聚醚改性有机硅，与本发明的将高聚合度的有机聚硅氧烷乳化的乳化组合物不同。进而，示出与配混了聚二甲基硅氧烷和聚亚烷基改性有机聚硅氧烷的涂料有关的专利。在专利文献7：日本专利第5186079号公报中提出了涂料添加剂，其为单末端聚醚改性有机硅和非离子表面活性剂的混合物，目的在于能够对涂布膜表面持续地给予微亲水性，长期地发挥对于水中生物的防污性能。本发明以对汽车、皮包中使用的合成树脂或人造树脂等给予滑动性、耐磨损性为目的而开发，与本发明在组成和用途上不同。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3023250号公报专利文献2：日本专利第3417567号公报专利文献3：日本专利第3633820号公报专利文献4：日本专利第5646355号公报专利文献5：日本特开2014-80713号公报专利文献6：日本特开2007-314919号公报专利文献7：日本专利第5186079号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供既可在dmf等溶剂中也可在水中分散的将高聚合度的有机聚硅氧烷乳化而成的有机聚硅氧烷乳化组合物和配混该组合物而成的、可用作对汽车、皮包中使用的合成树脂或人造树脂等给予滑动性、耐磨损性的表面处理剂或内添处理剂的树脂组合物。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的反复锐意研究，结果发现：通过将特定的结构的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物作为乳化剂或乳化助剂，从而能够容易地将高聚合度有机聚硅氧烷乳化，得到的有机聚硅氧烷乳化组合物对于dmf等极性溶剂，耐溶剂性优异，另外也在水中分散，因此即使在溶剂型、水性型的任何树脂组合物中配混的情况下都能够给予滑动性、耐磨损性，完成了本发明。因此，本发明提供下述的有机聚硅氧烷乳化组合物和树脂组合物。[1]有机聚硅氧烷乳化组合物，其特征在于，含有：(a)由下述通式(1)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物：1～50质量份，[化1](lr2sio1/2)a(r3sio1/2)b(r2sio2/2)c(rsio3/2)d(sio4/2)e(1)[式中，l为由下述通式(2)[化2]-h2c-ch2-(ch2)r-o-(eo)s-(ao)t-r1(2)(式中，eo表示氧亚乙基，ao表示碳数3～10的直链或分支链的氧亚烷基。r1为碳数1～10的直链或分支链的未取代或取代的烷基、氢原子、羧基、碳数2～10的酰基或苯基。r为0～10的整数，s为1～100的整数，t为0～150的整数，s+t为15以上。)表示的聚氧化烯基，r可以相同或不同，为氢原子、羟基、碳数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的烷氧基。a为2～4的整数，b为0～2的整数，c为50～1000的整数，d为0或1，e为0或1。](b)表面活性剂：0～50质量份，(c)25℃下的粘度为15000mpa·s以上的有机聚硅氧烷：100质量份，(d)水：0～10000质量份。[2][1]所述的有机聚硅氧烷乳化组合物，其中，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物为由下述通式(3)表示的在两末端具有聚氧化烯基的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物。[化3](式中，l、r与上述相同。n为50～1000的整数。)[3][1]或[2]所述的有机聚硅氧烷乳化组合物，其中，(c)有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为500000mpa·s以上。[4][1]～[3]的任一项所述的有机聚硅氧烷乳化组合物，其中，乳化物的平均粒径为20μm以下。[5][1]～[4]的任一项所述的有机聚硅氧烷乳化组合物，其中，(c)有机聚硅氧烷为二甲基聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、羟基改性聚硅氧烷的任一个或者它们的混合物。[6]树脂组合物，其配混有选自聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂中的树脂、和[1]～[5]的任一项所述的有机聚硅氧烷乳化组合物。发明的效果本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物既可在水中也可在dmf等极性溶剂中分散。如果将有机聚硅氧烷乳化组合物在溶剂型或水性型的树脂组合物中配混，作为合成皮革或人造皮革的表面处理剂或内添处理剂使用，则可在不损害流平性、光泽性的情况下赋予滑动性。具体实施方式以下对本发明详细地说明。[有机聚硅氧烷乳化组合物]本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物，其特征在于，含有：(a)后述的通式(1)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物：1～50质量份，(b)表面活性剂：0～50质量份，(c)25℃下的粘度为15000mpa·s以上的有机聚硅氧烷：100质量份，(d)水：0～10000质量份。[(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物]作为(a)成分的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物由下述通式(1)表示。[化4](lr2sio1/2)a(r3sio1/2)b(r2sio2/2)c(rsio3/2)d(sio4/2)e(1)[式中，l为下述通式(2)[化5]-h2c-ch2-(ch2)r-o-(eo)s-(ao)t-r1(2)(式中，eo表示氧亚乙基，ao表示碳数3～10的直链或分支链的氧亚烷基。r1为碳数1～10的直链或分支链的未取代或取代的烷基、氢原子、羧基、碳数2～10的酰基或苯基。r为0～10的整数，s为1～100的整数，t为0～150的整数，s+t为15以上。)所示的聚氧化烯基，r可以相同或不同，为氢原子、羟基、碳数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的烷氧基。a为2～4的整数，b为0～2的整数，c为50～1000的整数，d为0或1，e为0或1。]通过将(a)成分的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物作为后述的(c)有机聚硅氧烷的乳化助剂或乳化剂，从而能够容易地将高聚合度的有机聚硅氧烷乳化，能够使乳化物的粒径变细。特别地，在(c)有机聚硅氧烷中，2000万mpa·s以上的有机聚硅氧烷如果只用(b)表面活性剂则难以乳化，通过包含(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物，从而能够容易地进行乳化。本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物通过包含(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物，从而显现耐溶剂性、耐盐性的效果。上述式(1)中，r可以相同或不同，为氢原子、羟基、碳数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的烷氧基。作为碳数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基等，作为碳数6～20的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，作为碳数7～20的芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基等，作为碳数1～20的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为r，优选为碳数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基、或者碳数6～20的芳基，从通用性的观点出发，更优选为甲基或苯基。a为2～4的整数，b为0～2的整数，c为50～1000的整数，优选为100～800的整数，更优选为200～600的整数，d为0或1，e为0或1。l为由上述式(2)表示的聚氧化烯基。上述式(2)中，r1为碳数1～10的直链或分支链的未取代或取代的烷基、氢原子、羧基、碳数2～10的酰基或苯基，作为碳数1～10的直链或分支链的未取代或取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基，作为碳数2～10的酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等。作为r1，优选为碳数1～10的直链或分支链的未取代或取代的烷基、或者氢原子，从合成的容易性出发，更优选为氢原子。eo为氧亚乙基，ao为碳数3～10的直链或分支链的氧亚烷基。作为ao，能够例示氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基等。r、s、t为r＝0～10的整数、s＝1～100的整数、t＝0～150的整数，为s+t―15。优选为s＝1～80的整数、t＝0～100的整数，更优选为s＝3～50的整数、t＝3～50的整数。如果s比100大或t比150大，则(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的粘度过度升高，变得难以处理。另外，一分子中的平均结构式中的s+t的合计为15以上，优选25以上。如果不到15，则配混了(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性降低，在醇、酮等极性溶剂中使有机聚硅氧烷乳化组合物分散的情况下，有机聚硅氧烷乳化组合物被破坏，有机硅成分析出。eo、ao可以为嵌段，也可以为无规。r只要满足上述的值即可，但从通用性的观点出发，最优选r＝1。作为式(2)的聚氧化烯基，可列举出下述通式所示的基团，但并不限定于这些。[化6]-ch2-ch2-ch2-o-(eo)20-(po)5-h-ch2-ch2-ch2-o-(eo)40-(po)10-h-ch2-ch2-ch2-o-(eo)25-(po)15-h-ch2-ch2-ch2-o-(eo)25-(po)25-h-ch2-ch2-ch2-o-(eo)25-(po)25-ch3-ch2-ch2-ch2-o-(eo)25-(bo)25-h(式中，eo表示亚乙氧基，po表示亚丙氧基，bo表示亚丁氧基。)作为(a)成分，在由上述式(1)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物中，优选为由下述通式(3)表示的在两末端具有聚氧化烯基的直链状的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物。[化7](式中，l、r与上述相同。n为50～1000的整数。)上述式(3)中，n为50～1000的整数，优选为100～800的整数，更优选为200～600的整数。如果n比50小，则包含(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性降低，另外包含本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的光泽降低。如果比1000大，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的粘度升高，变得难以处理，另外，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的乳化力降低，本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中的乳化物的平均粒径没有变细。再有，即使在将2种以上的(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物混合的情况下，也只要平均结构式满足上述规定的范围即可。作为(a)成分的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物，可列举出由下述式表示的化合物，但并不限定于这些。[化8][化9][化10][化11][化12][化13][化14](式中，ph为苯基。eo表示亚乙氧基，po表示亚丙氧基。eo、po可以为无规，也可为嵌段。)(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的分子量优选为8500～100000，更优选为10000～90000，进一步优选为15000～90000。在分子量不到8500的情况下，包含(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性有可能降低，如果比100000大，则粘度升高，有时处理变得困难。其中，分子量为采用gpc(tosoh制造hlc8220、四氢呋喃(thf)溶剂)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量的值(下同)。(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的粘度优选为5000mpa·s以上，更优选为9000mpa·s以上，进一步优选为15000mpa·s以上。如果粘度不到5000mpa·s，则包含(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性降低，另外包含本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的光泽有可能降低。应予说明，粘度为采用bm型或bh型旋转粘度计测定的25℃下的值(下同)。另外，在(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的分子内也能够如式(1)所示那样不仅含有[r2sio2/2]单元而且含有[rsio3/2]单元、[sio4/2]单元，通过在(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的分子内含有[rsio3/2]单元、[sio4/2]单元，从而包含本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的耐磨损性有可能提高。(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的制造方法可采用公知的方法进行。例如，使由下述通式(5)表示的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物与由下述通式(4)表示的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物在氢化硅烷化反应催化剂存在下、溶剂中或非溶剂中，通过氢化硅烷化反应合成聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物。<含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物>(hr2sio1/2)a(r3sio1/2)b(r2sio2/2)c(rsio3/2)d(sio4/2)e(4)(式中，r、a、b、c、d、e与上述相同。)<含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物>[化15]h2c＝ch-(ch2)r-o-(eo)s-(ao)t-r1(5)(式中，eo、ao、r1、r、s、t与上述相同。)在含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物中，即使在将2个以上的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物混合的情况下也只要平均结构式满足上述式(4)中规定的范围即可。再有，在式(4)的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物的分子内，也可不仅含有[r2sio2/2]单元而且含有[rsio3/2]单元、[sio4/2]单元。通过在(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的分子内含有[rsio3/2]单元、[sio4/2]单元，从而包含本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的耐磨损性有可能提高。在由上述式(4)表示的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物中，优选为由下述通式(6)表示的在两末端含有硅原子结合氢原子的直链状的有机聚硅氧烷化合物。[化16](式中，r、n与上述相同。)作为式(4)的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，可列举出由下述式表示的化合物，但并不限定于这些。[化17](式中，ph为苯基，rf为三氟丙基。p、q各自为0以上的整数，p+q为50～1000。)另外，在含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物中，也可将满足通式(5)的2种以上的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物混合使用。将2种以上的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物混合时，只要混合的油的平均结构式满足上述的通式(5)的范围即可。作为式(5)的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物，可列举出由下述式表示的化合物，但并不限定于这些。[化18]h2c＝ch-ch2-o-(eo)20-(po)5-hh2c＝ch-ch2-o-(eo)40-(po)10-hh2c＝ch-ch2-o-(eo)25-(po)25-hh2c＝ch-ch2-o-(eo)25-(po)25-ch3h2c＝ch-ch2-o-(eo)25-(bo)25h(式中，eo表示亚乙氧基，po表示亚丙氧基，bo表示亚丁氧基。eo、po、bo可以为无规，也可以为嵌段。)式(5)的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物的不饱和烃基的摩尔数优选为式(4)的含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物的硅原子结合氢原子的摩尔数的0.7当量以上且不到2.0当量，更优选为1.0当量以上且不到2.0当量。如果不到0.7当量，则(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的亲水性降低，有可能无法作为乳化剂或乳化助剂发挥功能。另外，如果为2.0当量以上，则制造(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物时未反应的式(5)的含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物大量地存在，有可能对(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的乳化性等产生影响。式(4)中的硅原子结合氢原子的摩尔数比式(5)中的不饱和烃基的摩尔数多，在氢化硅烷化反应后氢原子残存的情况下，能够通过添加己烯、庚烯等烯烃，进一步使其进行氢化硅烷化反应，从而使残存硅原子结合氢原子减少。用于氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应催化剂是用于促进氢化硅烷化反应的催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示氯铂酸、醇改性氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的酮络合物、铂的乙烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂微粉末、使固体状铂负载于氧化铝或二氧化硅的载体的产物、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物，从稳定性、通用性出发，优选氯铂酸或铂的乙烯基硅氧烷络合物。催化剂的含量只要为有效量，则并无特别限定，相对于含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物和含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物的合计质量，优选为如下的量：以质量计，催化剂金属成为0.1～1000ppm的范围以内，特别优选为如下的量：催化剂金属成为0.5～100ppm的范围以内。作为氢化硅烷化反应中使用的溶剂，例如能够列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、己烷、辛烷等烃系溶剂、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃(thf)等醚系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮(mek)等酮系溶剂、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇系溶剂、氯化烃系溶剂等有机溶剂。就溶剂的含量而言，将含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物和含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物的合计设为100质量份时，为0～1000质量份。使用的情况下，优选为50质量份以上。如果溶剂的含量少，则有时氢化硅烷化反应的进行变缓，另一方面，如果溶剂的含量多，则溶剂的废弃物增加，存在成为环境污染的原因的问题。再有，使用醇系溶剂的情况下，为了防止或抑制脱氢反应，优选使用醋酸钾等ph调节剂(日本特公昭62-34039号公报)。氢化硅烷化反应的反应温度优选为50～150℃的范围。如果反应温度比50℃低，则反应速度有可能降低，在反应温度比150℃高的情况下，不饱和烃发生内部重排，氢化硅烷化反应有可能不再进行。作为反应时间，优选2～15小时。对于(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的制造中的氢化硅烷化反应将详述。在氮气氛下将含有末端硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物、含有不饱和烃基的聚氧化烯化合物和异丙醇溶剂加热，使内部温度成为75℃。接下来，加入铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，通过搅拌8小时，从而合成(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物。进而，通过进行加热和减压，从而能够将异丙醇溶剂馏除。此时，如果温度比120℃高，则烷基醚部位有可能氧化，因此优选在不到120℃下进行。进而，在上述的方法中，可在氢化硅烷化反应后进行采用酸性物质的烯丙基醚基的除去或者通过采用氢化反应的烷基化来进行无臭化。另外，可在得到的(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物中添加作为抗氧化剂的生育酚、bht(二丁基羟基甲苯)。(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物根据结构而成为糊状、凝胶状、固体状，有时不具有流动性。通常在制造不具有流动性的(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物时，为了氢化硅烷化反应有效率地进行，在有机溶剂中制造为宜。另外，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物如果为不具有流动性的糊状、凝胶状或固形状，则乳化时没有有效地分散，有时不能进行(c)有机聚硅氧烷的乳化。此时，作为(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机溶剂溶液、(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的(b-1)非离子表面活性剂溶液、(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物水溶液或将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的(b-1)非离子表面活性剂溶液溶解于水的产物使用。(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机溶剂溶液只要使用将(a)成分溶解的有机溶剂即可，能够直接使用制造(a)成分时的有机溶剂。另外，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的(b-1)非离子表面活性剂溶液(溶解品)能够通过在上述(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机溶剂溶液(溶解品)中配混后述的(b-1)非离子表面活性剂，进行加热和减压而制造。用(b-1)非离子表面活性剂对(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的溶液(溶解品)进行溶剂置换时，必须选择比有机溶剂的蒸汽压低的蒸汽压的非离子表面活性剂，以使不将(b-1)非离子表面活性剂馏除而只将有机溶剂馏除。(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的(b-1)非离子表面活性剂溶液(溶解品)的制造方法如以下所述。在(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的有机溶剂溶液中加入后述的(b-1)非离子表面活性剂，通过减压至3～50mmhg，加热至室温(20℃)～120℃，从而将有机溶剂馏除，置换成(b-1)非离子表面活性剂。此时的加热温度优选不到120℃。如果温度比120℃高，则烷基醚部位有可能氧化。将溶剂馏除时发生起泡的情况下也可添加消泡剂。[(b)表面活性剂]作为(b)成分即表面活性剂，可列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。就非离子表面活性剂而言，能够列举出聚氧乙烯烷基醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯这样的非离子表面活性剂等。作为这些的具体例，可列举出聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等。另外，也可使用具有官能团的反应性的表面活性剂。就阴离子表面活性剂而言，可列举出十二烷基硫酸盐等烷基硫酸盐、烷基苯磺酸及其盐、单烷基聚氧乙烯醚类的硫酸酯盐、单烷基聚氧乙烯醚类的醋酸酯盐、烷基萘磺酸及其盐、碱金属磺化树脂酸盐、碱金属磺基琥珀酸盐、烷基磷酸及其盐、单烷基聚氧乙烯醚类的磷酸酯盐、脂肪酸的磺化甘油酯、烷基硫酸碱金属盐和硫酸酯类。作为这些的具体例，可列举出十二烷基硫酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚醋酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸十二烷基酯2钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钠、烷基萘磺酸钠等。另外，也可使用具有官能团的反应性的表面活性剂。就阳离子表面活性剂而言，可列举出烷基胺盐、季铵盐、锍盐、鏻盐和醋酸盐等。作为这些的具体例，可列举出硬脂胺乙酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等。就两性表面活性剂而言，能够列举出烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等。作为这些的具体例，可列举出十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、2-烷基-n-羧基甲基-n-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱。阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂由于在分子内具有电荷，因此有时用途受到限制，有时表面活性剂中所含的硫、氮这样的原子成为催化剂毒素，阻碍反应。将本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物在担心表面活性剂的电荷、催化剂中毒的用途中配混的情况下，可只使用非离子表面活性剂。从乳化性的观点出发，非离子表面活性剂优选为聚氧化烯烷基醚或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。[(b-1)非离子表面活性剂]对于非离子表面活性剂进行详述。本发明中优选使用的非离子表面活性剂是25℃下为液体的非离子表面活性剂，能够溶解(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物。能够列举出聚氧乙烯烷基醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯这样的非离子表面活性剂等。作为这些的具体例，可列举出聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等。上述的非离子表面活性剂中，从乳化性的观点出发，优选为聚氧化烯烷基醚或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，其中更优选环氧乙烷的加成摩尔数为2～14、hlb为7.5～15的非离子表面活性剂。hlb根据格里芬式得到。可将2种以上的非离子表面活性剂混合使用，混合的表面活性剂的hlb只要满足上述的值即可。[(c)有机聚硅氧烷]作为(c)成分的有机聚硅氧烷，为25℃下的粘度是15000mpa·s以上的有机聚硅氧烷。作为有机聚硅氧烷，具体地，可例示环状硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、芳烷基改性聚硅氧烷、乙烯基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、氨基酸改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰基改性聚硅氧烷、羟基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷。从通用性的观点出发，优选地可列举出二甲基聚硅氧烷、羟基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷。有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为15000mpa·s以上，优选为500000～100000000mpa·s，更优选为750000～100000000mpa·s。如果粘度比15000mpa·s低，则滑动性等降低，另外，包含本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的光泽有可能降低，如果粘度比100000000mpa·s高，则乳化时有可能对装置施加大的负荷。就(c)成分而言，可将2种以上的有机聚硅氧烷混合，只要混合的有机聚硅氧烷的粘度满足上述的范围即可。本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，在将(c)有机聚硅氧烷的含量设为100质量份时，(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的含量为1～50质量份，优选为1～40质量份，更优选为3～35质量份。如果(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的含量不到1质量份，则有时由于乳化性的降低，(c)有机聚硅氧烷没有乳化。另外，有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性、耐盐性有可能降低。另一方面，如果(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物比50质量份多，则包含有机聚硅氧烷乳化组合物的树脂组合物的被膜的透明性有可能降低。在本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，在不含(d)成分即水的情况下，(c)成分在(a)成分和(b)成分中分散并乳化。另外，在包含(d)成分即水的情况下，(c)成分只在(d)成分和/或(a)成分和/或(b)成分中分散并乳化。在本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，将(c)有机聚硅氧烷的含量设为100质量份时，(b)表面活性剂的含量为0～50质量份，优选为3～40质量份，更优选为5～35质量份。在只用(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物就能够将(c)有机聚硅氧烷乳化的情况下，也可不配混(b)表面活性剂。如果(b)表面活性剂比50质量份多，有可能损害本发明的树脂组合物的被膜的耐磨损性。在使用(b)表面活性剂的情况下，对(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(b)表面活性剂的质量比率并无指定，但质量比率((a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物/(b)表面活性剂)优选为0.1以上，特别优选为0.2～10.0，尤其优选为0.5～5.0。将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(b)表面活性剂作为(c)有机聚硅氧烷的乳化剂或乳化助剂使用时如果比率不到0.1，则对于(c)有机聚硅氧烷的乳化力有可能降低，有机聚硅氧烷乳化组合物的耐溶剂性有可能降低。对(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(b)表面活性剂的合计量并无特别指定，将(c)有机聚硅氧烷的含量设为100质量份时，为5～100质量份，优选为10～75质量份，更优选为25～75质量份。将(c)有机聚硅氧烷的含量设为100质量份时，如果(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(b)表面活性剂的合计量不到5质量份，则有时不能进行(c)有机聚硅氧烷的乳化或者乳化物不稳定，另一方面，如果超过100质量份，有可能阻碍得到的树脂组合物的被膜的耐磨损性。[(d)水]在本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，从自乳化型、乳液型等所要求的制品的形态或乳化性等的观点出发，可根据需要配混(d)水。因此，将(c)有机聚硅氧烷的含量设为100质量份时，(d)水的含量为0～10000质量份，优选为0～5000质量份，更优选为0～1000质量份。如果比10000质量份多，则稳定性降低，有可能大幅地分离。只要(d)的水的含量在上述的范围内，则粒径不会历时变化。利用(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(b)表面活性剂可进行(c)有机聚硅氧烷的乳化时，不必配混(d)水。特别是在溶剂型的树脂组合物中配混有机聚硅氧烷乳化组合物时，如果在有机聚硅氧烷乳化组合物中含有水，则根据溶剂，有时与水分离而没有变得均一。这种情况下，使用不含水的有机聚硅氧烷乳化组合物为宜。[组合物的制备]本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的具体的乳化方法主要如以下所示。第一为将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂和(c)有机聚硅氧烷的混合物乳化后配混(d)水的方法。第二是将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂、(c)有机聚硅氧烷和(d)水的混合物乳化的方法。第三是将(b)表面活性剂、(c)有机聚硅氧烷和(d)水的混合物乳化后配混(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的方法。第四是将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(c)有机聚硅氧烷和(d)水的混合物乳化后配混(b)表面活性剂的方法。第五是将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物和(c)有机聚硅氧烷的混合物乳化后配混(b)表面活性剂和(d)水的方法。以下对于本发明的乳化方法详述。第一乳化方法是采用利用2片或3片的叶片的公转运动和自转运动的搅拌机即行星式混合机将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂、(c)有机聚硅氧烷的混合物乳化。搅拌了2～180分钟直至成为规定的粒径后，根据需要进一步加入(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂或(d)水，采用行星式混合机、利用齿形的叶片的旋转的搅拌机即分散机或利用定子内的转子的旋转的搅拌机即均相混合机进行稀释，制备有机聚硅氧烷乳化组合物。第二乳化方法如以下所述。采用行星式混合机将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂、(c)有机聚硅氧烷、(d)水的混合物乳化。搅拌了2～180分钟直至成为规定的粒径后，根据需要进一步加入(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂或(d)水，采用行星式混合机、分散机或均相混合机进行稀释，制备有机聚硅氧烷乳化组合物。第三乳化方法如以下所述。采用行星式混合机或分散机将(b)表面活性剂、(c)有机聚硅氧烷、(d)水的混合物乳化。搅拌了2～180分钟直至成为规定的粒径后，配混(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物，根据需要配混(b)表面活性剂或(d)水，采用行星式混合机、分散机或均相混合机搅拌，制备有机聚硅氧烷乳化组合物。第四乳化方法如以下所述。采用行星式混合机或分散机将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(c)有机聚硅氧烷、(d)水的混合物乳化。搅拌了2～180分钟直至成为规定的粒径后，根据需要进一步加入(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂或(d)水，采用行星式混合机、分散机或均相混合机进行稀释，制备有机聚硅氧烷乳化组合物。第五乳化方法如以下所述。采用行星式混合机或分散机将(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(c)有机聚硅氧烷的混合物乳化。搅拌了2～180分钟直至成为规定的粒径后，根据需要进一步加入(a)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物、(b)表面活性剂或(d)水，采用行星式混合机、分散机或均相混合机进行稀释，制备有机聚硅氧烷乳化组合物。本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中的(c)有机聚硅氧烷的浓度优选为1～90质量％的范围。如果不到1质量％，则乳化组合物的稳定性存在问题，在比90质量％大的情况下，乳化物的粘度高，变得难以处理。另外，根据有机聚硅氧烷乳化组合物的组成，有时历时分离。此时，通过减少有机聚硅氧烷乳化组合物中所含的水的配混量，有时能够抑制分离。关于乳化时的温度，优选为0～80℃，更优选为0～40℃。如果是不到0℃的温度或比80℃高的温度，有时没有乳化，制造的乳化物有可能变得不稳定。乳化时，压力不仅是常压，也可以是减压或加压。在减压或加压下进行乳化的情况下，有时泡变得难以混入，能够有效地乳化。形成减压时的压力比原料的蒸汽压高，注意不使原料挥发。乳化时的乳化机必须选择能够对原料、乳化组合物进行搅拌的乳化机。如果使用作为采用2片或3片的叶片的公转运动和自转运动的搅拌机即行星式混合机的框式混合机(井上制作所株式会社)、hivismix(primixcorporation)、作为采用2片叶片的公转运动和自转运动和齿形的叶片的高速旋转的搅拌机的hivisdispermix3d-5型(primixcorporation)等，则能够有效地进行乳化。另外，也可使用具有由转子和定子组成的搅拌部的胶体磨(ika公司、puc公司、日本精机制作所、iwaki株式会社)、高剪切混合机(silverson公司、primixcorporation)等。另外，也可使用homodisper(primixcorporation)、agi-homomixer(primixcorporation)、将均相混合机和homodisper和锚式混合机组合而成的3轴型分散混炼机即combimix(primixcorporation)、具有同方向螺杆或异方向螺杆的双螺杆混合机即haakeminilabii(thermoscientific公司)、mc15、mc5(レオ·ラボ公司)等。使用3轴型分散混炼机combimix(primixcorporation)、hivisdispermix(primixcorporation)的情况下，也可只用锚式混合机进行乳化。在本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，除了表面活性剂以外，可配混作为保护胶体剂或增稠剂的聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、海藻酸盐、黄原胶、丙烯酸聚合物等水溶性高分子。进而可配混噁唑啉系化合物、芳香族羧酸盐等抗菌剂或防腐剂、香料、抗氧化剂、防锈剂、染料、填充剂、固化催化剂、有机粉体、无机粉体等。对本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物的乳化物的平均粒径并无指定，为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。如果平均粒径比20μm大，则使有机聚硅氧烷乳化组合物在水、二甲基甲酰胺等溶剂中分散的情况下，有时马上发生分离。本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物中，乳化物的平均粒径为1.5μm以上时，能够采用贝克曼库尔特有限公司制multisizer3进行测定，乳化物的平均粒径不到1.5μm时，能够采用(株)堀场制作所制la920或la960、或者贝克曼库尔特有限公司制n4plus测定。应予说明，对平均粒径的下限并无特别限定，通常为0.1μm以上，特别是0.5μm以上。[树脂组合物]本发明的有机聚硅氧烷乳化组合物可作为合成皮革、人造皮革的表面处理剂或内添处理剂使用。通过在以如丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等的树脂为主成分的树脂组合物中配混有机聚硅氧烷乳化组合物，从而能够赋予良好的滑动性。该树脂组合物中使用的树脂可列举出聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂等。从通用性的观点出发，优选地可列举出聚氨酯树脂或丙烯酸系树脂。在树脂组合物中配混有机聚硅氧烷乳化组合物时，可直接将有机聚硅氧烷乳化组合物配混于树脂组合物，使其均匀分散，另外可暂时使其在水、dmf、mek这样的溶剂中分散后配混于树脂组合物中。将有机聚硅氧烷乳化组合物在树脂组合物中均匀混合时，可使用公知的搅拌机，例如均相混合机、佐竹搅拌机、静态混合机、罗斯混合机、气垫混合机、亨舍尔混合机、桨式混合机、螺带混合机等。就对于树脂组合物的有机聚硅氧烷乳化组合物的配混量而言，相对于树脂的固体成分，为0.01～30质量％。优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％。如果配混量比0.01质量％少，则有时不能获得滑动性，另外，如果比30质量％多，有时光泽性、流平性降低。作为将本发明的树脂组合物作为表面处理剂在人造皮革、合成皮革的表面上涂布而成膜的方法，可列举出以下的方法。可列举出进行直接喷射的喷涂法、凹版涂布机、刮刀涂布机、缺角轮涂布机、气刀涂布机等直接涂布法等，但从通用性、树脂组合物的稳定性的观点出发，最优选采用照相凹版涂布机的直接涂布法。另外，就涂布量而言，优选干燥后的涂膜量成为3～100g/m2的范围，更优选成为5～30g/m2的范围。在涂膜量不到3g/m2或超过100g/m2的情况下，变得难以形成均匀的树脂层，有可能在光泽性、流平性上产生不均。就本发明的树脂组合物的涂布后的干燥条件而言，只要树脂组合物中的水或溶剂蒸发，根据需要发生树脂的交联反应，则并无特别限制，通常为20～150℃下10秒～5分钟左右的加热，更优选为80～130℃下30秒～2分钟左右的加热。作为配混本发明的树脂组合物作为内添处理剂来制造人造皮革的方法，可列举出以下的方法。对以作为人造皮革的原料的极细纤维为主体的非织造片状物给予本发明的树脂组合物和各种高分子化合物，通过加热干燥等制造人造皮革。就对非织造片状物的给予方法而言，可采用浸渍法、喷雾法、涂布法等任意的方法进行。就加热干燥的方法而言，可列举出热风干燥、红外线加热、高频加热等，如果考虑设备投资额、维护管理的容易性等，一般是热风干燥机。干燥温度为20～150℃。如果在比150℃高的温度下加热，则有可能发生树脂的耐热性的降低、纤维的劣化。根据本发明，通过将特定结构的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物作为乳化剂或乳化助剂，从而能够将高聚合度的有机聚硅氧烷乳化，该有机聚硅氧烷乳化组合物可在溶剂型、水性型的所有树脂组合物中配混，另外给予良好的滑动性。因此，本发明的树脂组合物可用作汽车的片材、皮包等的合成皮革、人造皮革的表面处理剂或内添处理剂。实施例以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例子中，粘度为采用bm型或bh型旋转粘度计测定的25℃下的值。进而，重均分子量为采用gpc(tosoh制造hlc8220)测定的thf溶剂的由聚苯乙烯换算得到的重均分子量的值。[实施例1]在氮气氛下加入了由下述通式(6a)[化19]表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度2800mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.006摩尔/100g)85质量份(85g)、由下述通式(5a)[化20]h2c＝ch-ch2-o-(ch2ch2o)25-(ch2chch3o)25-h(5a)表示的含有不饱和基的聚氧化烯化合物15质量份(15g)、异丙醇250质量份(250g)后加热，使内部温度成为75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而以90％以上的反应率合成了下述通式(7)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物a(采用gpc得到的重均分子量50000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物a为29质量％异丙醇溶液)。式(6a)的化合物与式(5a)的化合物的摩尔比为式(5a)/(6a)＝1.1。[化21]l1＝c3h6o(ch2ch2o)25(ch2chch3o)25h在聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物a(29质量％异丙醇溶液)350质量份(350g)中添加非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)60质量份(60g)，在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇和非离子表面活性剂tergitol-tmn6中所含的水减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物a-1。接着，将由下述通式(8)[化22](k表示成为下述粘度的数。)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)和上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物a-115质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌约120分钟，得到了乳化组合物a。采用(株)堀场制作所制造的la920测定了平均粒径，结果为0.7μm。[实施例2]将由下述通式(9)[化23](k表示成为下述粘度的数。)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)和上述实施例1中得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物a-115质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌120分钟，得到了乳化组合物b。采用(株)堀场制作所制造的la920测定了平均粒径，结果为0.9μm。[实施例3]在实施例1中得到的由上述通式(7)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物a(29质量％异丙醇溶液)(采用gpc得到的重均分子量50000)350质量份(350g)中添加非离子表面活性剂サンノニックss120(三洋化成工业株式会社制造、聚氧乙烯烷基醚、hlb14.5)50质量份(50g)，在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物a-2。接着，将由上述通式(9)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)和由上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物a-215质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20rpm搅拌60分钟，得到了乳化组合物c。采用贝克曼库尔特有限公司制multisizer3测定了平均粒径，结果为4.9μm。[实施例4]在氮气氛下加入了由下述通式(6b)[化24]表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度75mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.05摩尔/100g)41质量份(41g)、由上述通式(5a)表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物59质量份(59g)和异丙醇250质量份(250g)后加热，使内部温度成为了75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而以90％以上的反应率合成了由下述通式(10)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物b(采用gpc得到的重均分子量14000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物b为29质量％异丙醇溶液)。式(6b)的化合物与式(5a)的化合物的摩尔比为式(5a)/(6b)＝1.1。[化25]l1＝c3h6o(ch2ch2o)25(ch2chch3o)25h在聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物b(29质量％异丙醇溶液)350质量份(350g)中添加非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)60质量份(60g)，在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇和非离子表面活性剂tergitol-tmn6中所含的水减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物b。接着，将由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)和上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物b15质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌约120分钟，得到了乳化组合物d。采用(株)堀场制作所制造的la920测定了平均粒径，结果为0.7μm。[实施例5]在氮气氛下加入了由上述通式(6a)表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度2800mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.006摩尔/100g)84质量份(84g)、由下述通式(5b)[化26]h2c＝ch-ch2-o-(ch2ch2o)50-(ch2chch3o)12-h(5b)表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物16质量份(16g)和异丙醇250质量份(250g)后加热，使内部温度成为了75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而以90％以上的反应率合成了由下述通式(11)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物c(采用gpc得到的重均分子量50000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物c为29质量％异丙醇溶液)。式(6a)的化合物与式(5b)的化合物的摩尔比为式(5b)/(6a)＝1.1。[化27]l2＝c3h6o(ch2ch2o)50(ch2chch3o)12h在聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物c(29质量％异丙醇溶液)350质量份(350g)中添加非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)60质量份(60g)，在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇和非离子表面活性剂tergitol-tmn6中所含的水减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物c。接着，将由上述通式(9)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)和上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物c15质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌90分钟，得到了乳化组合物e。采用贝克曼库尔特有限公司制造multisizer3测定了平均粒径，结果为5.6μm。[实施例6]将由上述通式(9)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)、上述实施例5中得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物c15质量份(15g)和水5质量份(5g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌90分钟，得到了乳化组合物f。采用贝克曼库尔特有限公司制造multisizer3测定了平均粒径，结果为5.2μm。[实施例7]将由上述通式(9)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)和上述实施例5中得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物c15质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌90分钟，进而加入水5质量份(5g)，采用homodisper(primixcorporation制造)以500rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物g。采用贝克曼库尔特有限公司制造multisizer3测定了平均粒径，结果为5.7μm。[实施例8]在氮气氛下加入了由上述通式(6b)表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度75mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.05摩尔/100g)54质量份(54g)、由下述通式(5c)[化28]h2c＝ch-ch2-o-(ch2ch2o)24-(ch2chch3o)8-h(5c)表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物46质量份(46g)和异丙醇100质量份(100g)后加热，使内部温度成为了75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而以90％以上的反应率合成了由下述通式(12)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物d(采用gpc得到的重均分子量10000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物d为50质量％异丙醇溶液)。式(6b)的化合物与式(5c)的化合物的摩尔比为式(5c)/(6b)＝1.1。在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物d-1。聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物d-1的粘度为80000mpa·s。[化29]l3＝c3h6o(ch2ch2o)24(ch2chch3o)8h将由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)、上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物d-114质量份(15g)和サソノニツクss70(三洋化成工业社制造、聚氧乙烯烷基醚、hlb12.1)1质量份(1g)用hivismix(primixcorporation制造)以20rpm搅拌30分钟，得到了乳化组合物h。采用(株)堀场制作所制造的la920测定了平均粒径，结果为0.9μm。[实施例9]加入了由上述通式(6a)表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度2800mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.006摩尔/100g)87质量份(87g)、由下述通式(5d)[化30]表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物13质量份(13g)和异丙醇250质量份(250g)后，加热，使内部温度成为75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而以90％以上的反应率合成了由下述通式(13)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物e(采用gpc得到的重均分子量50000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物e为29质量％异丙醇溶液。)。式(6a)的化合物与式(5d)的化合物的摩尔比为式(5d)/(6a)＝1.1。在聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物e(29质量％异丙醇溶液)350质量份(350g)中添加非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)60质量份(60g)，在10～15mmhg、35～40℃的条件下将异丙醇和非离子表面活性剂tergitol-tmn6中所含的水减压馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物e-1。l4＝c6h12o(ch2ch2o)25(ch2chch3o)25h将由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)和上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物e-115质量份(15g)采用hivismix(primixcorporation制造)以20～30rpm搅拌约120分钟，得到了乳化组合物i。用(株)堀场制作所制造的la920测定了平均粒径，结果为0.9μm。[比较例1]在氮气氛下将由上述通式(6b)表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷(粘度75mm2/s、与硅原子结合的氢原子的量0.05摩尔/100g)55质量份(55g)、由下述通式(5e)[化31]h2c＝ch-ch2-o-(ch2ch2o)10-h(5e)表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物45质量份(45g)、异丙醇100质量份(100g)加热，使内部温度成为了75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而合成了由下述通式(14)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f为50质量％异丙醇溶液)。式(6b)的化合物与式(5e)的化合物的摩尔比为式(5e)/(6b)＝1.1。边进行氮冒泡边在110～120℃、30mmhg以下进行减压，将异丙醇馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f-1(采用gpc得到的重均分子量8000)。聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f-1的粘度为1800mpa·s。[化32]l5＝c3h6o(ch2ch2o)10h将上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f-110质量份(10g)、非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)5.5质量份(5.5g)、由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)采用hivismix(primixcorporation制造)以30～40rpm搅拌了约60分钟，但没有乳化。[比较例2]在氮气氛下将由下述通式(6c)[化33]表示的含有硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷70质量份(70g)、由上述通式(5a)表示的含有不饱和基团的聚氧化烯化合物30质量份(30g)和异丙醇250质量份(250g)加热，使内部温度成为了75℃。接下来，以铂金属计，相对于硅氧烷，加入5质量ppm的铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌8小时，从而合成了由下述通式(15)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物g(采用gpc得到的重均分子量53000)(聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物g为29质量％异丙醇溶液。)。式(6c)的化合物与式(5a)的化合物的摩尔比为式(5a)/(6c)＝1.1。[化34]l6＝c3h6o(ch2ch2o)25(ch2chch3)25h在聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物g(29质量％异丙醇溶液)350质量份(350g)中加入了非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)60质量份(60g)后，边进行氮冒泡，边在30～45℃下减压至10～15mmhg，将异丙醇和非离子表面活性剂tergitol-tmn6中所含的水馏除，得到了聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物g-1。将上述得到的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物的表面活性剂溶解化合物g-115质量份(15g)和由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)配混，采用hivismix(primixcorporation制造)以40～50rpm搅拌了60分钟，但两末端羟基二甲基聚硅氧烷没有乳化。[比较例3]将比较例1中得到的由上述通式(14)表示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷化合物f-110质量份(10g)、非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)5.5质量份(5.5g)、由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)和离子交换水5质量份(5g)用hivismix(primixcorporation制造)以30～40rpm搅拌约60分钟，得到了乳化组合物j。用贝克曼库尔特有限公司制造multisizer3测定了平均粒径，结果为1.7μm。[比较例4]将非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)5.5质量份(5.5g)、由上述通式(8)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度700万mpa·s)35质量份(35g)和离子交换水5质量份(5g)用hivismix(primixcorporation制造)以30～40rpm搅拌约60分钟，得到了乳化组合物k。用贝克曼库尔特有限公司制造的multisizer3测定了平均粒径，结果为13.5μm。[比较例5]将非离子表面活性剂tergitol-tmn6(陶氏化学公司制造、聚氧乙烯烷基醚90质量％水溶液、hlb13.1)5.5质量份(5.5g)、由上述通式(9)表示的两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度3000万mpa·s)35质量份(35g)和离子交换水5质量份(5g)用hivismix(primixcorporation制造)以30～40rpm搅拌了约60分钟，但没有乳化。对于上述实施例、比较例，进行了下述的乳化性、耐溶剂性和滑动性的评价。将它们的结果示于表1～3中。乳化性：将样品0.5g和离子交换水9.5g装入玻璃瓶中并振动，观察外观，用下述标准评价了根据实施例1～9、比较例1～5的两末端羟基二甲基聚硅氧烷可否乳化。○：在水中样品能分散×：在水中样品不能分散耐溶剂性：对于有机聚硅氧烷乳化组合物a～k进行了耐溶剂性试验。将乳化组合物a～k0.5g和dmf(二甲基甲酰胺)9.5g装入玻璃瓶并振动，观察溶液的状态，按照下述标准进行了评价。○：几乎没有有机聚硅氧烷的析出，为乳化组合物在dmf中分散的状态△：有机聚硅氧烷的一部分析出，为乳化组合物的一部分在dmf中分散的状态×：由于dmf，将乳化组合物破坏，为有机聚硅氧烷析出的状态滑动性1：对于有机聚硅氧烷乳化组合物a～k进行了滑动性1的试验。用水将乳化组合物a～k稀释以致成为20质量％水溶液。接下来，将水性丙烯酸系树脂(40-418ef(dic株式会社制造))10g和乳化组合物a～k的20质量％水溶液0.25g装入玻璃瓶中并振动，使其均匀混合。用线棒no.3将配混了乳化组合物的水性丙烯酸系树脂涂布于厚纸pa2831(byk公司制造)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时。用手指在厚纸的涂布表面摩擦，确认滑动性，按照下述标准进行了评价。滑动性2：对于有机聚硅氧烷乳化组合物a～k进行了滑动性2的试验。将乳化组合物a～k用dmf稀释以致成为20质量％dmf溶液。将乳化组合物a～k在dmf中稀释时，对于使乳化组合物破坏而发现大量的有机硅的析出的情形，没有进行滑动性2的试验。将dmf溶剂系聚聚氨酯树脂(サンプレンlq-258(三洋化成工业株式会社制造))10g和乳化组合物a～k0.25g装入玻璃瓶中并振动，使其均匀混合。用线棒no.3将配混了乳化组合物的溶剂系聚聚氨酯树脂涂布于厚纸pa2831(byk公司制造)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时。用手指对厚纸的涂布表面进行摩擦，确认滑动性，用下述标准进行了评价。○：与没有配混乳化组合物a～k的情形相比，滑动性良好△：滑动性与没有配混乳化组合物a～k的情形同等×：与没有配混乳化组合物a～k的情形相比，滑动性差或者树脂中有机聚硅氧烷析出[表1]条目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5乳化组合物abcde乳化性○○○○○耐溶剂性○○○○○滑动性1○○○○○滑动性2○○○○○[表2]条目实施例6实施例7实施例8实施例9乳化组合物fghi乳化性○○○○耐溶剂性○○○○滑动性1○○○○滑动性2○○○○[表3]条目比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5乳化组合物--jk-乳化性××○○×耐溶剂性--△×-滑动性1--○○-滑动性2--××-当前第1页12