制备聚乙烯纳米复合材料的方法与流程

本发明涉及制备聚乙烯纳米复合材料(纳米复合物)的方法。特别地，本发明涉及制备用于制造具有高的耐内压性(抗内压性)的管的聚乙烯纳米复合材料的方法，该聚乙烯纳米复合材料具有可接受的抗缓慢裂纹扩展性(抗缓慢龟裂增长性)和冲击性能并且包括平面(平的)碳纳米颗粒和基础聚乙烯树脂。本发明还涉及通过这样的方法制备的聚合物纳米复合材料、以及由通过这样的方法制备的聚合物纳米复合材料形成的挤出管。
背景技术：
自20世纪70年代以来，聚乙烯(pe)树脂一直用于制造输送流体例如气体和液体的管。聚乙烯在管应用中的广泛使用是由于聚乙烯材料的轻质性质、强度、柔性和化学稳定性。高性能聚乙烯树脂例如pe80和pe100树脂已被开发用于生产具有改进的抗缓慢裂纹扩展性和抗快速裂纹扩展性的管。因此，这样的聚乙烯树脂可用于形成其中需要高强度的管，例如在正常使用期间加压的管。然而，尽管pe80和pe100树脂具有许多有利的机械和物理性能，但仍需要开发具有改进的物理性能的新型聚合物材料，其能够形成具有一种或多种改进性能的管或者可更经济地用于制造管。对于制造压力管而言，具有11.2mpa(pe112)、12.0mpa(pe120)或12.5mpa(pe125)的最小要求强度(mrs)的更强的pe材料是非常合乎需要的。一般来说，已经发现，为制备用于具有较高的耐内压性的压力管的pe材料所作的尝试已经导致其它性能、特别地韧性、可加工性和缓慢裂纹扩展显著降低。例如，已经制备了市售可获得的用于管的pe组合物以将mrs优化至11.2mpa，但是由这些材料制成的管在高操作压力服务中，特别地在60℃和80℃的温度下易受脆性破坏。在其它情况下，向聚乙烯添加粒状物质例如矿物填料来改善强度和承载性能典型地以复合材料的韧性、抗缓慢裂纹扩展性和延展性的严重劣化而告终。此外，之前已经证明，获得令人满意的高表面积填料在聚烯烃如聚乙烯中的均匀的分散体是挑战性的。高表面积材料通常具有非常低的堆密度(松密度)。因此，即使当填料是聚乙烯复合材料的较少组分时，高表面积填料的总干燥体积相对于它必须分散于其中的聚烯烃的体积而言也可为大的。当使用常规的分散技术例如熔融共混时，这可带来特别严重的问题。本文中对专利文献或作为现有技术给出的其它事项的提及不应视为承认该文献或事项是已知的或者它所包含的信息是在任一项权利要求的优先权日时的公知常识的一部分。技术实现要素：我们已经发现将特定的颗粒、特别地平面碳纳米颗粒分散到基础聚乙烯树脂中的方法，其容许制备管，使得可在不过度损害对诸如韧性、可加工性和抗缓慢裂纹扩展性的性能的最低要求的情况下实现在耐内压性上的显著增加。该方法提供改进的手段以将具有非常低的堆密度的平面碳纳米颗粒分散到基础聚乙烯树脂中，从而提供纳米颗粒的均匀分布。本发明的方法可使用容易获得的设备来实施，并且通过该方法制造的组合物具有与基础聚乙烯树脂相比没有不可接受地降低的堆密度，使得它可随后用常规的熔融加工程序和设备来加工。根据本发明的方法包括在基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体(不在惰性液体中溶液化)的条件下将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在所述惰性液体中，和除去足以提供所述平面碳纳米颗粒在所述基础聚乙烯树脂中的分散体的量的所述液体(除去如下量的所述液体，所述量足以提供所述平面碳纳米颗粒在所述基础聚乙烯树脂中的分散体)。根据一个方面，本发明提供制备聚乙烯纳米复合材料的方法，包括：提供粒状固体形式的基础聚乙烯树脂，提供平面碳纳米颗粒，在所述基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体的条件下将所述基础聚乙烯树脂和所述平面碳纳米颗粒各自(每一种)分散在所述惰性液体中，和除去足够量的所述液体以提供所述平面碳纳米颗粒在所述基础聚乙烯树脂中的分散体。优选地，在保持基础树脂和平面碳纳米颗粒在液体中的分散的同时，除去足够量的所述液体。在一组实施方式中，平面碳纳米颗粒选自石墨烯、石墨、剥落(片状剥落)石墨纳米颗粒、还原石墨烯氧化物及其混合物。我们已经发现所述方法在制备具有至少10mpa、或至少11.2mpa、或至少12mpa或至少12.5mpa的mrs的高性能聚乙烯组合物方面特别地有利。在这样的应用中，包括高表面积的平面碳纳米颗粒的纳米复合材料的形成在将所述纳米颗粒(其具有非常低的堆密度并因此具有相对大的体积)有效地分散在相对小体积的树脂方面带来显著的问题。纳米颗粒倾向于聚集或吸留(锢囚)空气，这对纳米复合材料性质、特别地mrs和抗缓慢裂纹扩展性是不利的，除非在熔融配混过程进行大量努力来消除这些问题。因此，在所述方法的一组实施方式中，基础聚乙烯树脂具有在190℃和5kg下根据iso1133测量的在0.10至0.9g/10分钟的范围内的熔体流动指数、在190℃和21.6kg下根据iso1133测量的2至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数、在23℃下根据astmd792测量的在约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度、和优选地根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力和3.5mm的切口(缺口)深度下测量时至少1000小时的缓慢裂纹扩展抗性；以及平面碳纳米颗粒具有至少100m2/g(优选地至少200m2/g、甚至更优选地至少400m2/g、和最优选地400m2/g至1000m2/g)的bet(来自布鲁诺尔-埃米特-泰勒(brunauer-emmett-teller)(bet)理论)表面积，其量为基于聚乙烯纳米复合材料组合物的重量的0.1重量％至70重量％(例如0.1至20重量％或5重量％至70重量％)。在一组实施方式中，所述方法进一步包括熔融配混所述平面纳米颗粒在所述基础聚乙烯树脂中的分散体以制造熔融配混的纳米复合材料。在所述方法的一组实施方式中，被除去以提供所述平面碳纳米颗粒在所述基础聚乙烯树脂中的分散体的足够量的惰性液体是在所述基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体的条件下除去的。在所述方法的一组实施方式中，惰性液体是基础聚乙烯树脂在其中是不溶性的液体。根据本发明的另一方面，提供通过本文中所述的任一实施方式的方法制备的聚乙烯纳米复合材料。根据本发明的再一方面，提供由通过本文中所述的任一实施方式的方法制备的聚乙烯纳米复合材料形成的挤出管。当在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括(包含)”时，它们将被解释为规定所述的特征、整体、步骤或组分(组件)，但不排除存在一个或多个其他特征、整体、步骤或组分(组件)或其组合。本发明的其它方面在下面的本发明的具体实施方式中显现。附图说明本发明的实施方式将在此通过仅参照附图来举例说明，其中：图1是用于熔融配混通过本发明的方法制备的纳米复合材料的双螺杆配混机的螺杆构造的示意图。图2是被加压的管试样的尺寸以及用于评估管的环向应力和耐内压性的设备的示意图。图3描绘用于制备根据本发明的2重量％纳米颗粒的纳米复合材料的pe100基础聚乙烯树脂和剥落石墨平面碳纳米颗粒的照片。具体实施方式本发明涉及制备包括平面碳纳米颗粒的聚乙烯树脂组合物的方法。如本文中所用的，平面碳纳米颗粒具有平面(平的)形态(例如纳米片等)，主要(支配地)由元素碳组成并且具有至少一个在纳米范围内、即小于100nm的维度(尺度)。因此，平面碳纳米颗粒区别于非平面碳纳米颗粒(例如碳纳米管、纳米线等)、平面碳氧化物纳米颗粒(例如石墨烯氧化物等)、以及缺少至少一个纳米级尺度的碳颗粒。通过本发明的方法制备的聚乙烯树脂组合物在本文中也被称为纳米复合材料。如本文中所用的，术语“纳米复合材料”表示包括平面碳纳米颗粒和基础聚乙烯树脂的混合物的组合物。发明人已经发现，通过采用本发明的方法将平面碳纳米颗粒引入基础聚乙烯树脂中允许改善或增强基础聚乙烯树脂的一种或多种性质。发明人还已发现，通常具有非常低的堆密度的平面碳纳米颗粒可用本发明的方法便利地分散到基础聚乙烯树脂中，从而提供纳米颗粒在纳米复合材料中的均匀分布。此外，发明人已发现，通过本发明的方法制造的组合物具有与在所述方法中提供的基础聚乙烯树脂的堆密度相比类似或并非不可接受地降低的堆密度，并可因此随后在类似或相同的设备上进行加工，而没有实质或不可接受的生产量的损失。在该方法中提供粒状固体形式的基础聚乙烯树脂。如本文中所用的，术语“基础聚乙烯树脂”是指不含平面碳纳米颗粒的聚乙烯聚合物树脂。如本文中所用的，“粒状固体”是由多个离散的固体颗粒组成的材料。基础聚乙烯树脂优选地具有小于2000微米的mps95。如本文中所用的，粒状固体的mps95是对于那些95体积％的具有最小颗粒尺寸的颗粒而言的最大颗粒尺寸，即在具有等于或小于mps95的尺寸的颗粒中存在95.0体积％的材料。优选地，基础聚乙烯树脂具有小于1500微米或小于1000微米的mps95。在本发明的方法中还提供平面碳纳米颗粒。通过本发明的方法制备的纳米复合材料中使用的平面碳纳米颗粒通常为颗粒形式，并且具有至少一个在纳米范围内、即小于100nm的维度。在一组实施方式中，所述方法中提供的平面碳纳米颗粒选自石墨烯、石墨、剥落石墨及其混合物。基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒各自分散在惰性液体中。这意味着基础聚乙烯树脂的颗粒和平面碳纳米颗粒与所述液体充分地分散在所述液体中，使得在除去足够量的所述液体时平面碳纳米颗粒分布在整个基础聚乙烯树脂中(遍及基础聚乙烯树脂)。优选的是，基础聚乙烯树脂的颗粒和平面碳纳米颗粒基本上均匀地分散在整个液体体积中。如本文中所用的，与液体相关的术语“惰性”是指液体不以对聚合物性质有害的方式与基础聚乙烯树脂反应。在液体中的分散在基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体的条件下进行。这意味着选择包括温度在内的条件，使得在除去足够量的液体之前，在将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在液体中的同时，基础聚乙烯树脂不溶解于所述液体中。除去足够量的所述液体，优选地在保持基础树脂和平面碳纳米颗粒在液体中的分散的同时，以提供平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体。如本文中所用的，“平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体”是指其中平面碳纳米颗粒分布在整个基础聚乙烯树脂的基质(基体)中(遍及基础聚乙烯树脂的基质)的组合物。优选地，平面碳纳米颗粒基本上均匀地分布在整个基础聚乙烯树脂基质中。优选地，平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体是稳定的，意味着平面碳纳米颗粒在整个基础聚乙烯树脂中的分散的分布被保持，而不需要持续的干预。惰性液体在一些实施方式中，惰性液体是在低于该液体沸点的温度下不溶解基础聚乙烯树脂的液体。在一些实施方式中，惰性液体是在低于基础聚乙烯树脂的熔点的温度下不溶解基础聚乙烯树脂的液体。在一些实施方式中，惰性液体是在低于150℃的温度下不溶解基础聚乙烯树脂的液体。在一些实施方式中，惰性液体是基础聚乙烯树脂在其中是不溶性的液体。如本文中所用的，短语“基础聚乙烯在其中是不溶性的液体”是指基础聚乙烯树脂在低于170℃的温度下不可溶解于其中的液体。优选地，所述液体是为基础聚乙烯树脂在低于200℃、更优选地低于230℃的温度下不可溶解于其中的液体。作为聚乙烯的不良溶剂(弱溶剂)或非溶剂的液体是优选的，因为这些液体在本发明的方法期间不太可能溶胀基础聚乙烯树脂的颗粒或引起基础聚乙烯树脂的颗粒的附聚。在一些实施方式中，惰性液体具有低于基础聚乙烯树脂的熔点的沸点。如本文中所用的，术语“沸点”是指标准沸点。优选地，所述液体具有不超过基础聚乙烯树脂的维卡软化点(通过astm方法d1525使用10牛顿的标准化负荷测定的)的沸点。优选地，所述液体具有不超过100℃、优选地不超过90℃、最优选地不超过80℃的沸点。具有较低沸点的液体更容易通过蒸发除去，从而提供平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体。在一些实施方式中，所述液体具有不超过10cp的粘度。优选地，粘度不大于5cp、更优选地不大于2cp。低粘度液体可更好地能够置换如所供应的(按照供应的样子的)平面碳纳米颗粒之间的粒间空隙中的气体，并且更容易混合以产生基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒的均匀分散体。在所述方法的条件下，所述液体应优选地具有低的、优选地可忽略的溶胀或渗透基础聚乙烯树脂的倾向。在一些实施方式中，优选的是，在除去足够量的所述液体后提供的碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体是粒状固体。使聚乙烯溶胀或软化的液体可导致基础聚乙烯树脂颗粒的不希望的附聚，特别地在基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒在液体中的分散或除去足够量的所述液体是在升高的温度、例如高于50℃、或高于60℃或高于70℃的温度下进行的情况下。所述液体应优选地不为或不包括作为聚乙烯应力开裂剂的化合物。这些化合物、例如溶胀或渗透基础聚乙烯树脂的化合物的残余存在可导致在由所述组合物制造的压力管中的加速裂纹形成。所述液体应优选地支持平面碳纳米颗粒的稳定分散。优选地，平面碳纳米颗粒在液体中的均匀分散(以对于本发明的方法优选的比例)在混合已经终止后10分钟、优选地1小时的时间段内、更优选地在1天或1周的时间段内不应显示出可见的絮凝或沉降。所述液体可选自水、醇、醚、酮、酯、腈、烷烃、氟化烃、氯化烃、氯化的氟烃(碳氟化合物)、氟烃(碳氟化合物)和氢氯氟烃(hcfc)、或其混合物。优选地，所述液体不是芳族的。优选地，所述液体不是环烃。优选地，所述液体不是烃。在一些实施方式中，所述液体可为含氧化合物或主要由含氧化合物组成。在一些实施方式中，所述液体可选自水、醇、醚、酮和酯、或其混合物。在一些实施方式中，所述液体选自水、乙醇、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸异丙酯和甲醇。在一些实施方式中，所述液体选自乙醇、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸异丙酯和甲醇。在一些实施方式中，所述液体选自乙醇、丙酮、二乙醚及其混合物。在一个实施方式中，所述液体是乙醇。将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中制造聚乙烯复合材料的常规方法，例如在配混机或挤出机中将树脂和填料的干共混混合物熔融配混，典型地产生具有差的分散的复合材料。此外，在现有方法中添加填料可带来操作上的挑战，可能导致降低的生产量或需要提供新的工艺设备，特别是在这样的填料以低的堆密度为特征的情况下。先前公开的制备复合材料的溶液方法包括在聚合物溶解的条件下将填料分散在聚合物树脂在液体中的溶液中，随后通过蒸发除去液体或将复合材料沉淀。尽管可在这样的方法中制备充分分散的复合材料，但由于将这样的方法规模化用于商业实施的挑战以及聚乙烯(特别地中密度或高密度聚乙烯)在大多数液体中的低溶解度，溶液加工不太适合生产聚乙烯复合材料。本发明的方法包括在基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体的条件下将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在其中的惰性液体的总体积为平面碳纳米颗粒的总干燥体积的至少一半、优选地至少与其相等、更优选地至少两倍。如本文中所用的，与粒状固体材料有关的术语“总干燥体积”是指颗粒体积(包括任何内部孔体积)和粒间空隙体积之和。如所供应或制造的(按照供应或制造的样子的)平面碳纳米颗粒可具有非常低的堆密度、以及大的粒间空隙体积相对于颗粒体积的比率。因此可需要足够总量的液体来置换填充平面碳纳米颗粒之间的粒间空隙的空气或其它气体。然而，优选的是，使用不超过提供令人满意的分散所需的惰性液体。因此，在一些实施方式中，惰性液体的总体积小于平面碳纳米颗粒的总干燥体积的五倍或小于三倍。平面碳纳米颗粒的量可为聚乙烯纳米复合材料的0.1重量％至20重量％。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒的量可为1重量％至15重量％，或约3重量％至10重量％。当通过本发明的方法制备的组合物意在用于最终应用而没有在后续的熔融加工步骤中被另外的聚乙烯树脂实质性稀释时，典型地选择这样的实施方式。本发明人已经有利地发现，在由本发明的方法制备的纳米复合材料中通过使用仅相对少量的平面碳纳米颗粒可实现性能的显著改善。替代地，平面碳纳米颗粒的量可为聚乙烯纳米复合材料的5重量％至70重量％。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒的量可为20重量％至50重量％。在一个实施方式中，平面碳纳米颗粒的量可为聚乙烯纳米复合材料的30重量％至40重量％。当通过本发明的方法制备的组合物是母料组合物时，可选择这些实施方式。如本文中所用的，“母料组合物”是指包括基础聚乙烯树脂和填料的组合物，其用于与另外的聚乙烯树脂一起配混来制备其中填料的重量％实质上(显著)低于母料组合物中的最终组合物，所述另外的聚乙烯树脂典型地与所述基础聚乙烯树脂相同或相似。母料组合物用作将填料引入用于生产聚乙烯复合材料的工业方法中的便利手段。基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒可通过任何合适的技术分散在惰性液体中。在一些实施方式中，通过混合将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在所述液体中。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒通过机械混合、例如用搅拌器如顶置式搅拌器分散在所述液体中。在其它实施方式中，基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒通过超声处理、例如用探针超声波仪分散在所述液体中。在其它实施方式中，基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒通过由引入的气体或由液体的蒸发而造成的气泡引起的湍流分散在所述液体中。在一个实施方式中，采用液体的蒸发同时通过气泡引起的湍流分散基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒并除去足够量的液体。基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒可在低于基础聚合物树脂熔点的温度下分散在所述液体中。优选地，分散在低于基础聚乙烯树脂的维卡软化点(通过astm方法d1525使用10牛顿的标准化负荷测定的)的温度下进行。优选地，分散在低于110℃、或低于100℃或低于90℃的温度下进行。应优选地选择温度以避免基础聚乙烯树脂被所述液体实质性溶胀或渗透，并避免基础聚乙烯树脂的颗粒的附聚或聚结。在一些实施方式中，将平面碳纳米颗粒分散在所述液体中，并将基础聚乙烯树脂添加到平面碳纳米颗粒在液体中的分散体中。在不存在聚乙烯树脂的情况下的平面碳纳米颗粒在液体中的初始分散可改善平面碳纳米颗粒在液体中的分散，并最终改善平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散。除去所述液体优选地在保持基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒在惰性液体中的分散的同时，除去足够量的惰性液体。这有助于确保通过除去足够量的所述液体而提供的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体具有平面碳纳米颗粒在整个基础聚乙烯树脂中的基本上均匀的分布。如果在不保持基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒在液体中的分散的情况下除去足够量的液体，例如通过容许粒状材料重力地沉降，则基础聚乙烯树脂颗粒和平面碳纳米颗粒可分离(隔离，segregate)，例如通过以不同的速率沉降，由此一旦除去足够量的液体，导致平面碳纳米颗粒在整个基础聚乙烯树脂中的不均匀的分布。在一些实施方式中，在基础聚乙烯树脂不溶解于惰性液体的条件下除去足够量的液体。这意味着选择包括温度在内的条件，使得当除去足够量的液体时，基础聚乙烯树脂不变得溶解在所述液体中。除去的液体的量可足以使得平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体包含不超过10重量％的所述液体。优选地，分散体包含不超过5重量％、优选地不超过2重量％的所述液体。残留液体可不利地影响聚乙烯纳米复合材料的性能。可考虑在随后的组合物的熔融配混中使用的设备来选择除去所述液体的程度。在一些实施方式中，可使用允许挥发性物质排出的配混设备，并且在这样的情况下，可保留相对高的量、例如5％至10％或甚至更多的所述液体。在其它实施方式中，例如在没有处理大量挥发物的能力的配混设备用于纳米复合材料的熔融配混的情况下，可优选地除去较高比例的所述液体，使得在熔融配混之前保留不超过5％、优选地不超过2％。通过蒸发所述液体可除去足够量的惰性液体。在一些实施方式中，可通过加热基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒在惰性液体中的分散体以使所述液体蒸发来除去所述液体。优选地，在保持所述液体的温度低于基础聚乙烯树脂的熔点的同时，通过蒸发所述液体除去足够量的所述液体。优选地，在保持所述液体的温度低于基础聚乙烯树脂的维卡软化点(通过astm方法d1525使用10牛顿的标准化负荷测定)、或低于110℃、或低于100℃、或低于90℃的同时，通过蒸发所述液体除去足够量的所述液体。在一些实施方式中，可通过在减压下蒸发所述液体来除去所述液体。在一些实施方式中，可通过在减压下加热基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒在惰性液体中的分散体来除去所述液体。在一些实施方式中，通过在低于基础聚乙烯树脂的熔点、优选地低于100℃蒸发所述液体来除去足够量的所述液体，使得平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体包含不超过10重量％的所述液体，优选地不超过5％，更优选地不超过2％。通过除去足够量的所述液体提供的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体可具有与粒状形式的基础聚乙烯树脂的堆密度相比相似或并非不可接受地降低的堆密度。即使提供的平面碳纳米颗粒具有非常低的堆密度，情况也可如此。优选的是，平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体的堆密度为如所提供的(按照提供的样子的)粒状形式的基础聚乙烯树脂的堆密度的至少60％、更优选地至少70％、还更优选地至少80％。此外，当包括相同的相对量的平面碳纳米颗粒和基础聚乙烯树脂的干共混组合物具有实质上(显著)低于或不可接受地低于粒状形式的基础聚乙烯树脂的堆密度的堆密度时，通过本发明的方法制备的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体可具有与基础聚乙烯树脂的堆密度相比相似或并非不可接受地降低的堆密度。具有与基础聚乙烯树脂的堆密度相似或并非不可接受地降低的堆密度的组合物可为有利的，因为它们随后可在与用于加工聚乙烯树脂例如基础聚乙烯树脂的类似或相同的设备上加工，而没有实质性或不可接受的生产量的损失。在一些实施方式中，在用于熔融配混平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体的条件下除去足够量的液体。在这样的实施方式中，平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体是通过在高于基础聚乙烯树脂的熔点的温度下蒸发所述液体而获得的，并且将该分散体同时或相继地熔融配混以制备熔融配混的聚乙烯纳米复合材料。在一些实施方式中，通过在用于熔融配混平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体的条件下蒸发惰性液体来除去足够量的所述液体，使得平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体包含不超过10重量％的所述液体，优选地不超过5％，更优选地不超过2％。在其中在用于熔融配混的条件下除去足够量的所述液体的实施方式中，树脂和纳米颗粒在惰性液体中的分散体可直接地进料到熔融配混机中。这样的实施方式有利地避免在熔融配混之前进行单独的液体除去步骤的必要性，尽管在这样的实施方式中必须使用适于加工大量的蒸发的惰性液体的熔融配混设备。其中大量挥发性液体与聚乙烯组合物一起加工的熔融配混方法和用于这样的方法的合适的工艺设备已在本领域中描述过。在这样的方法中，通过闪蒸将挥发性液体与聚乙烯组合物分离，并在塔顶冷凝段中回收。本领域技术人员将理解，在这样的方法中，挥发性液体的闪蒸和聚乙烯的熔融同时或立即相继地发生，并且聚乙烯组合物典型地在熔融配混期间不溶解于挥发性液体。然而，如下的实施方式仍然在本发明的范围内：其中在用于熔融配混纳米复合材料的条件下除去所述液体的同时基础聚乙烯树脂溶解在所述液体中。在用于熔融配混的条件下除去的所述液体可被任选地回收并在该方法中再使用。整体方法(全过程)在一些实施方式中，将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中以及除去足够量的液体各自在低于基础聚乙烯树脂的熔点的温度下进行。优选地，将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中以及除去足够量的液体各自在低于基础聚乙烯树脂的维卡软化点(通过astm方法d1525使用10牛顿的标准化负荷测定的)、更优选地低于100℃、或低于90℃、或低于80℃的温度下进行。在一些实施方式中，当将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中并除去足够量的所述液体时，基础聚乙烯树脂颗粒没有由于惰性液体的渗透而实质上溶胀。粒状固体形式的基础聚乙烯树脂本发明的方法包括提供粒状固体形式的基础聚乙烯树脂。基础聚乙烯树脂可为中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。优选地，它是高密度聚乙烯。基础聚乙烯以粒状固体的形式提供。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂为粉末、优选地自由流动粉末的形式。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂是反应器粉末(reactorpowder)，例如在气相聚合反应器中产生的反应粉末。在其它实施方式中，基础聚乙烯树脂可作为已通过研磨制成丸粒(粒料)的(造粒的)聚乙烯制备的粉末提供。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂可作为微丸(micropellet)提供。如本文中所用的，术语“微丸”是指具有小于1mm的直径的丸粒(粒料)。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂可作为小丸(minipellet)提供。如本文中所用的，术语“小丸”是指具有小于2mm的直径的丸粒。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂可作为具有约2mm以上的直径的丸粒供应，条件是所述丸粒可分散在所述液体中。基础聚乙烯树脂优选地具有小于2000微米的mps95。如本文中所用的，粒状固体的mps95是对于那些95.0体积％的具有最小颗粒尺寸的颗粒的最大颗粒尺寸，即在具有等于或小于mps95的尺寸的颗粒中存在95.0体积％的材料。优选地，基础聚乙烯树脂具有小于1500微米或小于1000微米的mps95。基础聚乙烯树脂优选地具有小于2000微米的基于重量的平均颗粒尺寸。优选地，基于重量的平均颗粒尺寸小于1500微米，或小于1000微米。本发明的方法中使用的基础聚乙烯树脂可属于选自pe80、pe100和pe112树脂的聚乙烯树脂类别。术语“pe80”和“pe100”是iso12162中描述的聚乙烯树脂的分类。优选地，在本发明的方法中使用的基础聚乙烯树脂是pe100树脂。属于特定树脂类别的聚乙烯树脂可具有不同的组成特征，尽管对于该类别中的每个成员共同的是达到或超过对于该类别定义的mrs等级的能力。属于pe80、pe100或pe112树脂类别的聚乙烯树脂可具有下列性质的至少一种，并且可具有这些性质的两种或更多种的组合：●在190℃和5kg下根据iso1133测量的在0.10至1.4g/10分钟(优选地0.1至0.90g/10分钟)的范围内的熔体流动指数(mfi)；●在190℃和21.6kg下根据iso1133测量的在2至20g/10分钟的范围内的高负荷熔体流动指数(hlfi)；和●在23℃下根据astmd792测量的在约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度。●当根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力和3.5mm的标准切口深度下测量破坏(失效)时间时至少1000小时的抗缓慢裂纹扩展性。优选的是，基础树脂具有所有这些性质。熔体流动指数(mfi)和高负荷熔体流动指数(hlfi)提供基础聚乙烯树脂的流动性和可加工性的指示，并且与基础树脂在其熔融状态下的粘度有关。mfi和hlfi也可与聚乙烯树脂中聚合物链的平均分子量有关。在限定的负荷和温度下的较低的熔体指数表明基础聚乙烯树脂的较高的粘度和较高的平均分子量。基础聚乙烯树脂的密度可提供基础聚合物树脂的拉伸屈服应力和韧性的指示。通常，在制备具有一系列纳米颗粒类型的聚乙烯纳米复合材料方面所做的大部分工作已使用具有高熔体流动指数的基础聚乙烯树脂。在许多情况下发现需要高熔体流动指数以获得可接受的纳米颗粒在聚乙烯中的分散。然而，低熔体流动指数树脂优选地对于其中需要高强度的应用、例如压力管是优选的。我们已经发现，通过采用本发明的方法，平面碳纳米颗粒也可良好地分散在低熔体流动指数的基础聚乙烯树脂中。在一些实施方式中，所提供的基础聚乙烯树脂具有在190℃和5kg下根据iso1133测量的在0.10至1.4g/10分钟、优选地0.1至0.90g/10分钟的范围内、更优选地的0.10至0.40g/10分钟的范围内的熔体流动指数(mfi)。在本发明的一些实施方式中，所提供的基础聚乙烯树脂具有在190℃和21.6kg下根据iso1133测量的在2至20g/10分钟、例如4至20g/10分钟的范围内的高负荷熔体流动指数(hlfi)。在本发明的方法的一些实施方式中，所提供的基础聚乙烯树脂具有在23℃下根据astmd792测量的至少0.930g/cm3的密度、优选地在约0.940至约0.970g/cm3的范围内的密度、更优选地在约0.945至约0.96g/cm3的范围内的密度。在一组实施方式中，提供的基础聚乙烯树脂具有高密度(在23℃下大于约0.940)和低熔体流动指数(在190℃和5kg下小于约0.90g/10分钟)可为合乎需要的。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂具有在190℃和5kg下根据iso1133测量的在0.10至0.9g/10分钟的范围内的熔体流动指数、在190℃和21.6kg下根据iso1133测量的2至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数、和在23℃下根据astmd792测量的在约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度。所提供的基础聚乙烯树脂包括至少一种聚乙烯聚合物，并且可包括两种或更多种聚乙烯聚合物的共混物，例如聚乙烯共聚物和聚乙烯均聚物的共混物或两种或更多种不同分子量和/或组成的聚乙烯共聚物的共混物。用于本发明的方法的基础聚乙烯树脂可具有单峰或多峰分子量分布。相关领域的技术人员将理解，具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂将包含两种或更多种不同平均分子量的聚合物级分。多峰分子量分布可为例如双峰或三峰分子量分布。通常，多峰树脂是优选的，因为这允许获得更高的强度，特别是在较高分子量级分中有规律地引入α-烯烃的情况下。分子量分布的形态(模态)可使用常规技术测定，例如凝胶渗透色谱法(gpc)。多峰聚乙烯树脂中不同聚合物级分的不同平均分子量可作为聚合物树脂的分子量分布曲线中的不同的明显的(独特的，分别的)最大值观察。在一些情况下，不同聚合物级分的存在也可作为分子量分布曲线的加宽或分布曲线形状与标准高斯曲线的偏差观察。双峰聚乙烯包含两种不同平均分子量的聚合物级分，其可作为两种明显的最大值观察。在一组实施方式中，适用于本发明的方法中的基础聚乙烯树脂可为双峰聚乙烯树脂。双峰聚乙烯树脂具有双峰分子量分布，其包括低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分。低分子量聚合物级分可构成聚乙烯树脂的约10至90重量％。聚乙烯树脂中的高分子量聚合物级分可构成如下的重量分数(重量％)，其使得低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分之和为100重量％，其中重量％相对于聚乙烯树脂的总重量。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂是双峰聚乙烯树脂，其包括聚乙烯树脂的20至80重量％、优选地25至70重量％、更优选地30至60重量％的低分子量聚合物级分，和聚乙烯树脂的80至20重量％、优选地75至30重量％、更优选地70至40重量％的高分子量聚合物级分。在一组实施方式中，高分子量聚合物级分包括聚乙烯共聚物。在一些实施方式中，高分子量聚合物级分包括具有大于50,000的重均分子量的聚合物链。在一些实施方式中，高分子量级分的聚合物链具有3500的分子量下限。低分子量聚合物级分可包括聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。在一组实施方式中，低分子量聚合物级分包括具有50,000或更小的重均分子量的聚合物链。在一个优选中，低分子量聚合物级分包括聚乙烯均聚物或共聚物的链。如本文中所用的，术语“聚乙烯均聚物”是指基本上(即至少90重量％、优选地至少95重量％、更优选地至少97重量％)由乙烯组成的乙烯聚合物，并且因此聚乙烯均聚物优选地主要包括乙烯单体。如本文中所用的，术语“聚乙烯共聚物”是指由乙烯和至少一种共聚单体的共聚形成的聚合物。优选地，共聚单体为至少一种α-烯烃。α-烯烃共聚单体包括3至12个碳原子、优选地4-8个碳原子。在一些实施方式中，α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物。在一个优选中，α-烯烃共聚单体选自c4、c5和c6烯烃及其混合物，并且优选地，可选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物。存在于双峰聚乙烯树脂的高分子量聚合物级分子中的聚乙烯共聚物可包括约0.5重量％至8重量％、优选地约2重量％至6重量％(或2重量％至4重量％)的α-烯烃。优选的是，α-烯烃沿高分子量级分子的聚合物主链有规律地分布。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂具有多峰分子量分布，并且包括有规律地引入聚乙烯树脂的高分子量级分中的至少一种α-烯烃共聚单体以达到高分子量级分的0.5重量％至8重量％。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂具有双峰分子量分布，其具有所述基础聚乙烯树脂的30重量％至60重量％的低分子量级分和70重量％至40重量％的量的高分子量级分，并且所述高分子量级分引入0.5重量％至8重量％的α-烯烃，其在所述高分子量级分中有规律地分布。基础聚乙烯树脂可包括聚乙烯共聚物，其具有足以实现以下的量的α-烯烃单体：在高分子量聚合物级分中每1000个碳原子的5至25的在聚乙烯树脂中的短链支化度，和在组合的高分子量聚合物级分和低分子量聚合物级分中每1000个碳原子的2至15的短链支化度。在一组实施方式中，基础聚乙烯树脂是多峰pe100树脂、优选地双峰pe100树脂。用作基础聚乙烯树脂的双峰pe100树脂可包括聚乙烯共聚物，其具有足以实现以下的量的α-烯烃单体：在高分子量聚合物级分中每1000个碳原子的5至25的在聚乙烯树脂中的短链支化度，和在组合的高分子量聚合物级分和低分子量聚合物级分中每1000个碳原子的2至15的短链支化度。基础聚乙烯树脂可选自如下的聚乙烯树脂的任一种，其具有根据iso9080测定的至少8.0mpa、优选地至少10.0mpa的最小要求强度(mrs)。具有8.0mpa的mrs的聚乙烯树脂通常是不太优选的，因为具有10.0mpa的mrs的树脂可使用如下的工艺技术容易地制备，该工艺技术提供α-烯烃共聚单体在多峰聚乙烯的高分子量级分中的有规律的引入。然而，通过本发明的方法引入平面纳米颗粒还允许由如下的树脂制备具有10.0mpa或更高的mrs的组合物：对于该树脂，这样高的mrs是之前无法达到的。mrs是标准工业基准，其代表聚乙烯组合物的设计应力等级，并且与由所述组合物形成的标准管在20℃的温度下可承受50年而不破坏(失效)的周向或环向应力有关。如iso9080中所述，mrs等级考虑用于管服务的组合物的抗拉强度和抗脆性破坏性两者，因为如果所述组合物在强度(可能导致韧性破坏)或缓慢裂纹扩展特性(可能导致脆性破裂)方面不足，则管破坏可通过不同机制发生。为了测定组合物的mrs等级，典型地按照iso1167在一系列温度(20℃、60℃和80℃)和环向应力下测量使用该组合物制备的标准管的破坏时间。然后根据iso9080的统计方法学将数据外推，以评估将导致管在20℃下在50年时破坏的环向应力。材料在拉伸屈服应力和抗缓慢裂纹扩展性方面的固有性质对于聚合物管材料的mrs值的实现是至关重要的。如果拉伸屈服应力太低，则材料不可承受在不同测试温度下为实现一定的最小要求强度值所需的应力。此外，如果拉伸屈服应力足够但抗缓慢裂纹扩展性太低，则材料在提供长期脆性破坏模式的加速模拟的较高的测试温度下变得易受脆性破坏。这导致应力-时间数据的斜率的明显变陡，其以计算的mrs值的显著劣化告终且最终可使材料被归类为不适合压力管应用。由具有8.0mpa、10.0mpa或11.2mpa的mrs的组合物制造的管能够在20℃下分别承受至少8.0mpa、10.0mpa和11.2mpa的内压50年。以前使用填料和颗粒来改善聚烯烃复合材料的刚性和拉伸屈服应力(即强度)通常与脆化/降低的抗脆性破坏性有关，达到这种程度以至于在制备用于压力管应用的具有必要的mrs等级的聚乙烯组合物时避免使用增强强度的填料。令人惊讶地，发明人已经发现，使用本发明的方法可生产高mrs聚乙烯组合物，其组合了提高的拉伸强度同时保持可接受的脆性破坏性能。当按照本发明的方法以允许生产高mrs组合物时，缓慢裂纹抗性的损失足够低。然而，技术人员将理解的是，通过引入填料不能改善基础聚乙烯树脂的缓慢裂纹抗性。因此，基础聚乙烯树脂应具有如下的缓慢裂纹扩展抗性，其至少满足并优选超过对于由其制备的任何填充的复合材料的使用要求。因此，在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂具有根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力(使用10mm厚度试样)和3.5mm的标准切口深度下测量时至少1000小时、优选地至少2000小时的缓慢裂纹扩展抗性。在一些实施方式中，基础聚乙烯树脂具有根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力(使用10mm厚度试样)、但以5mm的非标准切口深度且以试样连续暴露于由在水中混合的10重量％聚氧乙烯壬基苯基醚、1重量％月桂醇聚醚硫酸钠(sodiumlaurethsulphate)和1重量％二甲苯磺酸钠构成的表面活性剂混合物测量时至少200小时、优选地至少400小时、最优选地至少800小时的缓慢裂纹扩展抗性。已经发现，当使用否则标准astmf1473-97测试对试样测试时使用5mm的非标准切口深度(而不是3.5mm的标准深度)和表面活性剂加速剂对于量化用于高压管应用的聚乙烯组合物的缓慢裂纹抗性可为有用的。对于具有非常高的抗缓慢裂纹扩展性的高性能组合物，在标准astmf1473-97测试中的破坏时间可太大而无法用于在实验室测试中的方便测量。本发明的方法中使用的基础聚乙烯树脂可使用本领域中已知的常规方法制备，包括连续和分批方法，使用本领域中已知的单体。用于制备合适的基础聚乙烯树脂的常规方法可包括在催化剂例如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)、过渡金属或茂金属催化剂的存在下的合适的单体的聚合。可用于本发明的方法的基础聚乙烯树脂的一些实例描述于us6,441,096、wo01/79345、ep1460105、us6,878,784、us6,787,608和wo2013/110452中，其通过引用并入本文中。平面碳纳米颗粒本发明的方法还包括提供平面碳纳米颗粒。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒选自石墨烯、石墨、剥落石墨纳米颗粒及其混合物。石墨由多个碳原子的六边形阵列或网络的成层平面组成。按六边形排列的碳原子的成层平面基本上是平的并且基本上彼此平行地取向。单个成层平面上的碳原子共价键合在一起，以及多个成层平面通过基本上较弱的范德华力结合。石墨也是各向异性结构并且呈现许多高度方向性的性质。石墨也具有高度的取向。石墨包括天然石墨、漂浮石墨(初生石墨，kishgraphite)和合成石墨。天然石墨存在于自然界中。漂浮石墨是在冶炼铁的过程中结晶的过量的碳。合成石墨典型地通过在2500℃以上的升高的温度下含碳气体的热解或热分解来制备。通过本发明的方法制备的纳米复合材料中使用的平面碳纳米颗粒通常为颗粒形式，其具有至少一个在纳米范围内、即小于100nm的维度。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒可为纳米片、纳米小板、纳米鳞片(薄片)等形式。优选的是，对所述方法提供的碳纳米颗粒具有平面结构，因为已发现非平面颗粒(例如碳纳米管和纳米级炭黑颗粒或粉末)不提供所需的在机械性能上的改进。平面碳纳米颗粒主要由元素碳组成，并因此以还原形式使用。技术人员将理解，平面碳纳米颗粒在实践中可包括氧化官能团作为较少(次要)组分，例如作为制备方法的残余物。然而，平面碳纳米颗粒区别于氧化的纳米颗粒例如石墨氧化物和石墨烯氧化物。在这样的纳米颗粒中，层中的碳原子的六边形网络实质上被碳-氧键的存在破坏，这显著地影响纳米颗粒的性质，其中例如极性、分散性和导电性。已经发现，与平面碳氧化物颗粒相比，平面碳纳米颗粒在用于本发明的方法时赋予优越的机械性能。不希望受理论束缚，认为平面碳纳米颗粒的基本上还原的非极性碳表面比诸如石墨烯氧化物的纳米颗粒的基本上氧化的表面与聚乙烯更相容。因此，在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒包括至少70质量％的碳、优选地至少80质量％的碳、更优选地至少90质量％的碳、且最优选地至少95质量％的碳。此外，令人惊讶地发现，平面碳纳米颗粒(包括具有高表面积的那些)可与基础聚乙烯树脂一起良好地分散在惰性液体中，从而可由此制备具有优越的机械性能的纳米复合材料。已知氧化的纳米颗粒(例如石墨烯氧化物)由于表面氧基团而在惰性液体(例如水)中是高度分散的。然而，由于这样的纳米颗粒的聚集的倾向，因而产生令人满意的平面碳纳米颗粒、且特别地高表面积平面碳纳米颗粒的分散体先前已被认为是挑战性的。因此，通过本发明的方法(其包括将疏水性平面碳纳米颗粒与疏水性聚乙烯颗粒一起分散在惰性液体中的步骤)获得的有利的纳米复合材料性能是预料不到的，特别是考虑到可成功地使用具有低沸点的极性惰性液体。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料包括石墨烯。石墨烯是单层碳材料，其由以二维六边形点阵图案排列的一个原子厚的碳原子的平面阵列组成。石墨烯是石墨的组成部分，石墨是由石墨烯的堆叠组成的成层的平面结构。石墨烯可由化学气相沉积工艺获得，或者由经过膨胀和/或剥落程序的石墨获得，所述膨胀和/或剥落程序允许单独的石墨烯片彼此分离。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料包括剥落石墨纳米颗粒(xgnp)。剥落石墨通常是有效的，并且可以经济的成本商购获得。剥落石墨纳米颗粒也是从石墨获得的并且由石墨烯片的小堆叠组成。通常，在剥落石墨纳米颗粒中，石墨烯片未完全地彼此分离。在一些实施方式中，剥落石墨纳米颗粒具有少于50个石墨烯的单片层、优选地少于20个石墨烯的单片层。剥落石墨纳米颗粒在本领域中也可称为膨胀石墨。石墨烯和剥落石墨纳米颗粒可通过使用本领域已知的方法例如氟化、酸处理、高温热处理、机械粉碎、研磨等来处理石墨而获得。这样的处理可导致石墨的膨胀和/或剥落以产生石墨烯、还原石墨烯氧化物或剥落石墨纳米颗粒、或这些类型的纳米颗粒的组合。为了使成层平面之间的平面间距离膨胀或剥落，使经插层的(intercalated)石墨在相对短的时间内暴露于非常高的热。不受任何特定理论的束缚，剥落机制是当暴露于热时在高度取向的成层平面之间的捕获的插层剂例如硫酸和硝酸(h2so4+hno3)的分解。合适的剥落工艺包括在至少高于500℃、更优选地高于700℃、且更典型地1000℃或更高的温度下加热经插层的石墨几秒钟。高温导致经插层的碳的热还原，导致气体的释放，这驱动碳层的膨胀。经处理的石墨典型地在“c”方向上膨胀100至超过300倍的预处理厚度。在一种优选的剥落工艺中，将经插层的石墨暴露于1050℃的温度15秒，以使在“c”方向上的在预剥落的石墨中的膨胀的300倍的膨胀。以该方式制备的剥落石墨纳米颗粒也称为热还原剥落石墨烯氧化物纳米颗粒。平面碳纳米颗粒可通过在合适的液体中的石墨或膨胀石墨的剥落来提供。剥落可通过超声处理石墨或剥落石墨和合适的液体的混合物来进行。超声处理，也称为超声波处理，是其中使用声波来搅动或分散样品中的颗粒的方法。在一些实施方式中，合适的液体与本发明的方法的惰性液体相同。在一些实施方式中，通过在惰性液体中原位形成来提供平面碳纳米颗粒。这意味着平面碳纳米颗粒在惰性液体中形成，例如通过石墨的剥落，基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在所述惰性液体中。任选地，平面碳纳米颗粒在加入基础聚乙烯树脂之前在惰性液体中原位形成。替代地，平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂的存在下在惰性液体中原位形成。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料包含还原石墨烯氧化物。石墨烯氧化物纳米颗粒可通过石墨氧化物的超声处理(或其它机械搅拌方法)(例如在水中)、或通过热剥落石墨纳米颗粒的氧化来制备。然而，在本领域中理解，石墨烯氧化物纳米颗粒包含小于约63％的碳含量，因此必须将石墨烯氧化物纳米颗粒还原以产生适合于所述方法的平面碳纳米颗粒。合适的还原方法可包括化学还原和热还原两者。在一组实施方式中，平面碳纳米颗粒可具有在约1nm至50μm的范围内、优选地在约10nm至10μm的范围内、更优选地在约50nm至5μm的范围的平均颗粒尺寸。平均厚度(最小)维度可小于或等于5.0nm。在一组实施方式中，平面碳纳米颗粒可具有大于或等于约50：1、优选地大于100：1、更优选地大于200：1、还更优选地大于500：1、最优选地大于800：1的纵横比。通常，我们已经发现，与缺少至少一个在纳米范围内的维度的石墨颗粒相比，用于本发明中的最合适的纳米颗粒具有相对高的表面积。在一组实施方式中，平面碳纳米颗粒具有至少50m2/g、或至少100m2/g、优选地至少200m2/g、更优选地至少400m2/g的bet(来自布鲁诺尔-埃米特-泰勒(brunauer-emmett-teller)理论)表面积。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒具有在200m2/g至1000m2/g、优选地400至1000m2/g、以及最优选地400至800m2/g的范围内的bet表面积。我们已经发现具有在200m2/g至1000m2/g、优选地400m2/g至800m2/g的范围内的bet表面积的平面碳纳米颗粒在改善由包括所述纳米颗粒的聚乙烯纳米复合材料制成的管的耐内压性方面是特别有用的，而没有过度损害其它性能例如韧性和抗缓慢裂纹扩展性。通常，低于该范围，在给定浓度下在耐内压性方面的改善降低。此外，高于该范围，熔融共混的过程通常导致平面复合材料纳米颗粒的簇或附聚物，其可显著地损害所需的纳米复合材料的强度、韧性和加工。使用本发明的方法，具有在优选的范围内的bet表面积的平面碳纳米颗粒可良好地分散在所需的基础聚乙烯树脂(包括具有低熔体流动指数的树脂)中。平面碳纳米颗粒、且特别地具有高表面积的平面碳纳米颗粒通常是具有非常低的堆密度的材料。在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒具有低于0.2g/cm3、或低于0.1g/cm3、或低于0.05g/cm3、或低于0.01g/cm3、或甚至低于0.005g/cm3的堆密度。如本文中所讨论的，用非常低的堆密度填料制备纳米复合材料带来特别的挑战，因为常规的加工设备如熔融配混机不太适合于处理这样的材料。因此，本发明的方法提供如下的便利方式：加工甚至极低堆密度的平面碳纳米颗粒，和提供纳米颗粒遍及聚乙烯基质的有利分散。如本文中所讨论的，通过本发明的方法生产的纳米复合材料被认为具有优越的机械性能，这至少部分地由于平面碳纳米颗粒的性质；特别地它们的平面形状、它们的还原状态和它们的纳米级维度。因此，平面碳纳米颗粒的优点在于，它们不需要合成后化学改性以使它们与基础聚乙烯树脂相容。因此，在一些实施方式中，平面碳纳米颗粒未有意地化学改性。例如，平面碳纳米颗粒的表面优选地未用相容性(增容)官能团改性，所述相容性官能团调节纳米颗粒的极性或相对于未改性的表面改善在纳米颗粒-聚乙烯界面处的粘附性。聚乙烯纳米复合材料的其它组分本发明的方法可任选地包括提供在用于制造制品例如管、更具体地压力管的组合物的制造中常规使用的其它化合物或组分。在一组实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料可任选地包括一种或多种添加剂。任选的添加剂可选自稳定剂(例如热稳定剂)、抗氧化剂、润滑剂、颜料(例如炭黑)、填料、uv添加剂、中和添加剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸锌)及其组合。添加剂可构成包括所述纳米复合材料和添加剂的形成管的组合物的约0重量％至约10重量％、优选地约0重量％至约5重量％。后续加工(处理)所述方法可进一步包括熔融配混(也称为熔融混合)平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体以产生熔融配混的纳米复合材料。可进行组分的熔融共混以进一步增强平面碳纳米颗粒在基础树脂中的有效分散和分布。在一组实施方式中，熔融配混包括将平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体挤出。在一组实施方式中，平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体是通过在低于基础聚乙烯树脂的熔点的温度下除去足够量的所述液体获得的，并且将由此提供的分散体进料至聚合物熔融挤出机、熔融混合器或优选地双螺杆配混机，并熔融共混。聚合物熔融挤出机或混合器应在适于形成均匀的纳米复合材料的条件下操作。在示例性实施方式中，双螺杆配混机在至少180℃的温度下以大于0.10kwhr/kg的比能量输入操作。在一组优选的实施方式中，所述方法中使用的双螺杆配混机包括如下螺杆构造，该螺杆构造由除了捏合段元件之外的前向输送和左旋(左手)螺杆元件构成。在brabender流变混合器上可实现类似的结果。在一些实施方式中，在熔融配混或挤出过程中基本上除去分散体中的任何剩余的惰性液体。优选地，所述液体的量占熔融配混或挤出的聚乙烯纳米复合材料的小于2重量％。更优选地，所述液体的量占由本发明的方法制备的熔融配混或挤出的聚乙烯纳米复合材料的小于1重量％或小于0.5重量％。在一些实施方式中，在熔体配混中共配混另外的聚乙烯树脂。所述另外的聚乙烯树脂任选地与基础聚乙烯树脂相同或不同。优选的是，所述另外的聚乙烯树脂和基础聚乙烯树脂是相似的，优选相同的，因为这将避免由于使用不同类型或等级的聚乙烯树脂而引起的基础聚乙烯的性质的稀释或恶化的风险或任何不相容性问题。在一组实施方式中，在熔融配混之前，将平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯中的分散体和所述另外的聚乙烯树脂共混，例如通过滚桶共混。平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯中的分散体与另外的聚乙烯树脂的共配混可通过如下进行：将任选地预共混的混合物进料至聚合物熔融挤出机或优选地双螺杆配混机并熔融共混所述混合物。挤出机可在至少180℃的温度下以大于0.10kwhr/kg的比能量输入操作。适当量的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体(在该实施方式中用作母料组合物)可与一定量的另外的聚乙烯树脂组合，以提供具有所需组成的纳米复合材料。在一组实施方式中，将在约5至50％(重量/重量)的范围内的量的母料组合物与所需量的另外的聚乙烯树脂组合。于是，所得纳米复合材料包含所需量的平面碳纳米颗粒。技术人员将能够考虑母料组合物中的纳米颗粒的浓度，确定待共混在一起以形成纳米复合材料的母料组合物和另外的聚乙烯树脂的量。熔融配混的纳米复合材料可制成丸粒。替代地，熔融配混的纳米复合材料可挤出或模塑以形成制品，例如管。在一个实施方式中，所述方法包括挤出纳米复合材料以形成管。如本文中所讨论的，通过本发明的方法生产的纳米复合材料被认为具有有利的机械性能，这至少部分地由于将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒分散在惰性液体中的过程，和至少部分地由于平面碳纳米颗粒的性质；特别地它们的平面形状、它们的还原状态和它们的纳米级维度。因此，本发明的方法的优点在于，一个或多个用于增强分散或改善聚合物-纳米颗粒界面粘附性的额外的加工步骤可为不必要的。因此，在一些实施方式中，本发明的方法不包括将平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的分散体化学改性的步骤。例如，所述方法优选地不包括引起在聚乙烯链之间或者在聚乙烯链和平面碳纳米颗粒之间的共价键形成的交联步骤，例如通过照射所述纳米复合材料。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料可为母料组合物。使用通过本发明的方法制备的纳米复合材料作为母料组合物可有利地帮助在具有不太强的捏合和分散能力的熔融混合器或挤出机上的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂中的更均匀的分散。此外，这样的使用可允许将用于聚乙烯组合物的配混或挤出的现有工艺设备用于制备聚乙烯纳米复合材料，因为需要添加仅相对少量的母料组合物。母料组合物可任选地被熔融配混。然而，考虑到母料组合物通常意在与另外的聚乙烯一起熔融配混，可不需要母料组合物的熔融配混。母料组合物可为粉末或丸粒(粒料)、优选地丸粒的形式。通过本发明的方法制备的纳米复合材料可为粉末或丸粒的形式。通过本发明的方法制备的纳米复合材料根据本发明的另一方面，提供通过如本文中所述的本发明的方法制备的聚乙烯纳米复合材料。通过本发明的方法制备的纳米复合材料理想地表现出相对于不含平面碳纳米颗粒的单独的基础聚乙烯树脂的在一种或多种机械性能方面的改善。此外，通过本发明的方法制备的纳米复合材料可表现出相对于具有相似组成、但不是通过本发明的方法制备(例如其中将基础聚乙烯树脂和平面碳纳米颗粒干共混的方法)的纳米复合材料的在一种或多种机械性能方面的改善。在一组实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料具有在根据astmd638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时至少24mpa的拉伸屈服应力。优选地，拉伸屈服应力为至少24.5mpa、或至少25.0or25.5mpa。在一个实施方式中，纳米复合材料具有在根据astmd638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时在约24至35mpa的范围内的拉伸屈服应力。不希望受理论限制，认为平面碳纳米颗粒可起到如下作用：增强基础聚乙烯树脂，且从而提高基础树脂的一种或多种机械性能。通过本发明的方法在基础聚乙烯树脂中引入平面碳纳米颗粒可改善的性质可选自以下的至少一种：弹性模量、拉伸屈服应力、环向应力等级、弯曲(挠曲)模量、抗uv性和降低的气体透过(传输)速率。因此，本发明允许实现性能上的可测量的增强，而没有显著或不可接受的其它期望特性例如拉伸强度、极限伸长率、熔体指数、热稳定性、冲击强度和缓慢裂纹扩展抗性的损失。在一组实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料相对于单独的基础聚乙烯树脂提供至少3％、优选地至少4％、更优选地至少5％、最优选地至少6％的拉伸屈服应力的改善，而没有不可接受的韧性或抗缓慢裂纹扩展性的损失。韧性的任何损失可反映在对于断裂拉伸强度、极限伸长率和拉伸冲击强度获得的结果中。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料相对于单独的基础聚乙烯树脂表现出不超过约50％、优选地不超过40％、更优选地不超过30％的断裂拉伸强度的损失。相关领域的技术人员将理解，如由拉伸强度和极限伸长率反映的聚合物复合材料的延展性可提供在根据astmf1473的宾夕法尼亚缺口试验(pennsylvanianotchtest)(pent)中和根据iso179的沙尔皮(charpy)冲击强度中的合理(可能)性能的指示。典型地，拉伸强度和极限伸长率的显著降低将指向材料韧性和缓慢裂纹扩展抗性的降低。在一些实施方式中，在与单独的基础聚乙烯树脂相比时，通过本发明的方法制备的纳米复合材料表现出不超过50％的缓慢裂纹扩展抗性的损失，如通过宾夕法尼亚州缺口试验(pent)指示和根据astmf1473评估的(不管标准10mm试样是以3.5mm的标准切口深度还是以5mm的非标准切口深度切口的)。在与单独的基础聚乙烯树脂相比时，缓慢裂纹扩展抗性的损失优选地不超过50％、更优选地不超过40％。在一些实施方式中，当按照astmf-1473-97(pent测试)中描述的程序在空气中80℃和2.4mpa拉伸应力下以10mm厚度试样和3.5mm的标准切口深度进行测试时，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料模塑的试样具有至少1000小时、或至少2000小时的缓慢裂纹扩展抗性。在一些实施方式中，当根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力下以10mm厚度试样和5mm的非标准切口深度进行测试时，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料模塑的试样具有至少1000小时的缓慢裂纹扩展抗性。在一些实施方式中，当根据astmf1473-97在空气中80℃、2.4mpa拉伸应力下以10mm厚度试样、但以5mm的非标准切口深度且以试样连续暴露于由在水中混合的10重量％聚氧乙烯壬基苯基醚、1重量％月桂醇聚醚硫酸钠和1重量％二甲苯磺酸钠构成的表面活性剂混合物进行测试时，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料具有至少200小时、优选地至少400小时、最优选地至少600小时的缓慢裂纹扩展抗性。在一些实施方式中，当根据iso9080统计程序评估时，通过本发明的方法制备的纳米复合材料具有至少10.0mpa的mrs。在一些实施方式中，当根据iso9080统计程序评估时，所述纳米复合材料具有至少11.2mpa、优选地至少12.0mpa、最优选地至少12.5mpa的mrs。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料具有比单独的基础聚乙烯树脂的mrs高至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％的mrs。在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的纳米复合材料，以管的形式，具有比单独的基础聚乙烯树脂的lths高至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％的长期流体静应力(lths)。通过本发明的方法制备的纳米复合材料还在表现出强度和其它机械性能的改善的同时保持可接受的加工品质。包括通过所述方法制备的纳米复合材料的制品另一方面，本发明还提供制品，其包括通过如本文中所述的本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过如本文中所述的本发明的方法制备的纳米复合材料形成。优选的制品可为容器或器皿、和管。在一组实施方式中，所述制品是压力容器或管。在一组实施方式中，所述制品为管。管可通过常规技术制造，例如通过挤出。在一个实施方式中，将通过本发明的方法制备的纳米复合材料挤出以形成压力管。如本文中使用的术语“压力管”是指如下的管，当使用时，它经受正压力，即在管内的压力高于在管外的压力。另一方面，本发明提供通过本文中所述的任一实施方式的方法制备的纳米复合材料在制造制品中的用途。在一组实施方式中，所述制品可为压力容器或管，优选地压力管。在与如下的对比管相比时，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或用通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管表现出在一种或多种性能上的改善，所述对比管用与纳米复合材料中使用的相同基础聚乙烯树脂但没有平面碳纳米颗粒制备、或由相似组成、但通过非本发明的方法制备的纳米复合材料制备。在一些实施方式中，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管表现出在根据iso1167测试且经受在20℃下至少14.0mpa的环向应力时至少200小时、优选地至少300小时的破坏时间。在一些实施方式中，所述管表现出在根据iso1167测试且经受在20℃下至少13.75mpa的环向应力时至少800小时的破坏时间。在一些实施方式中，所述管表现出当经受在20℃下至少13.5mpa的环向应力时至少1200小时、优选地至少1500小时的破坏时间。在一些实施方式中，当根据切口管压力测试(iso13479)在920kpa和80℃下评价时，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管显示出至少500小时的破坏时间。所述管典型地被评估为110mmodsdr11管。在一组实施方式中，当与用相同的基础聚乙烯树脂但没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管表现出不超过50％的抗缓慢裂纹扩展性的损失。抗缓慢裂纹扩展性可使用切口管压力测试(iso13479)评估，并且表示为在外部表面中的具有机加工纵向切口的管的静压力测试中的破坏时间。缓慢裂纹扩展抗性的损失的程度(％)可通过评估由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管所提供的缓慢裂纹扩展相对于由单独的基础聚乙烯树脂形成的对比管表现出的性能的结果来确定。当与使用相同的聚乙烯树脂但没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管有利地不遭受在缓慢裂纹扩展抗性上的不可接受的损失。本发明的一个优点是，用由本发明的方法制备的纳米复合材料制备的制品例如管、特别地压力管至少满足且在一些情况下超过由pe100管的多种国际标准规定的一个或多个最低性能要求。例如，用由本发明的方法制备的纳米复合材料制备的管在室温下可承受比常规的pe100管高的环向应力。因此，本发明在更高性能的管和压力容器的制备中可为有利的。在一些情况下，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管可满足或超过对于pe100管规定的一个或多个最低性能要求。在其它情况下，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管可满足或超过对于pe112管规定的压力性能要求。在其它情况下，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管可满足或超过对于pe120管规定的压力性能要求。在其它情况下，包括通过本发明的方法制备的纳米复合材料或由通过本发明的方法制备的纳米复合材料形成的管可满足或超过对于pe125管规定的压力性能要求。通过本发明的方法制备的纳米复合材料有利地使得能够实现具有一种或多种改进的机械性能的高性能压力管，而无需改变基础聚乙烯树脂的化学组成。机械性能上的改善归因于平面碳纳米颗粒的存在，其分散在基础聚合物树脂中，并为基础聚合物树脂提供增强。因此，由于所述纳米颗粒的存在，本发明允许将常规的基础聚乙烯树脂用于管制造中，所述管具有待增强的一种或多种所需的管性能，而没有显著的其它性能的损失。例如，已发现用由本发明的方法制备的包括pe100树脂和平面碳纳米颗粒的纳米复合材料形成的管表现出承载性能，如由耐内压性所示的，其超过用单独的相同pe100树脂制备的对比管获得的承载性能。虽然已经参考管产品描述了上述改进，但是相关领域的技术人员将理解，通过由本发明的方法制备的纳米复合材料所提供的改进也可应用于一系列其它制造的产品和制品。实施例参考以下实施例描述本发明。将理解，这些实施例是说明本文中所述的发明，而非限制本文中所述的发明。材料剥落石墨纳米颗粒(xgnp1)来自xgsciences(c级)，具有2微米的平均粒径、500-550m2/g的bet表面积、和大于90质量％碳的碳含量。结晶石墨来自asburycarbons：3243级，具有40微米的平均粒径和小于20m2/g的bet表面积。剥落石墨纳米颗粒(xgnp2)如下制造：使用hofmann方法以用化学试剂插层3243级石墨，其然后在设定在1000℃且用氩气吹扫的马弗炉中剥落。xgnp2纳米颗粒是具有小于40微米的平均粒径和450-500m2/g的bet表面积的热还原剥落石墨纳米颗粒。剥落石墨纳米颗粒(xgnp3)来自asburycarbon(2299级)，具有3-6微米的平均粒径、400-450m2/g的bet表面积、和大于97质量％碳的碳含量。石墨烯氧化物纳米颗粒(gonp1)通过以下程序制备。在0℃下，将xgnp3(5g)加入包括98％浓硫酸(420g)、硝酸钠(5g)和高锰酸钾(15g)的混合物中。然后将混合物在35℃下搅拌30分钟，然后加热至98℃。将混合物加入去离子水(460g)中并搅拌15分钟。观察到混合物从黑色变为金色。然后加入30％的过氧化氢溶液(300ml)并搅拌直至观察不到更多的冒泡。然后将混合物用5％的稀盐酸溶液和去离子水洗涤数次。倾析溶液的上层并将残余物在真空下干燥以获得石墨烯氧化物纳米颗粒。具有表1中所示的生产参数和性质的pe100树脂用作基础聚乙烯树脂。不同商业批次的pe100用于不同组的实验中(命名为批次a、批次b)。pe100批次a:mi50.38g/10分钟；hlmi7.4g/10分钟；密度0.9545g/cm3。pe100批次b:mi50.28g/10分钟；hlmi8.4g/10分钟；密度0.9577g/cm3。表1pe100的组成和性能抗氧化剂(ao1010，ao168)、硬脂酸钙、乙醇(96％纯度)丙酮和二乙醚。如所供应的使用。实施例1.根据本发明的纳米复合材料的制备，其中乙醇作为惰性液体：xgnp1与乙醇以1：2的比例混合，基于相对于乙醇体积的xgnp1的总干燥体积。用如下的点式超声处理装置对混合物进行超声处理：hielscherultrasoundtechnology，型号uip1000，具有探针b2-1.4。超声波仪功率设置：幅度80％，1000瓦。超声处理时间：60分钟(循环：2秒开和2秒关)。另外，将pe100树脂(批次a)与抗氧化剂和硬脂酸钙滚桶共混2-3分钟以得到共混的粉末混合物。将共混的粉末混合物加入乙醇和xgnp1的经超声处理的混合物中，并将所述组合超声处理30分钟(循环：2秒开和2秒关)。在将所述组合在真空烘箱中加热至80℃并用磁力搅拌器搅拌以保持pe和xgnp1颗粒悬浮的同时，除去乙醇以留下基本上干燥的粉末，其包括xgnp1在pe100树脂中的分散体。将干燥的粉末在zsk25双螺杆配混机中配混。使用重力进料器从主料斗将干燥的粉末进料至配混机。混炼机示意性地表示在图1中。在图1中，字母a-q表示表2中详述的具体螺杆元件。表2字母螺杆元件a16/16b6x36/36c2xkb45/5/36d6x36/36e24/24fkb45/5/36gkb45/5/24hkb45/5/12i6x36/36j24/24kkb45/5/24lkb90/5/24m4x36/36n36/18o2x24/24psme16/16q2x16/16除非另有说明，否则双螺杆配混机的所有元件均为右旋(右手)元件。对于表2中提到的螺杆元件，第一个数字为螺距，以一圈内行进的距离(mm)给出。第二个数字是元件的长度(mm)。“kb”表示捏合段。第一个数字是在与螺杆轴的线相比时通过捏合段上的桨叶形成的角度，以度为单位。第二个数字是一个元件上有多少个桨叶。第三个数字是元件的长度(mm)。“lh”表示左旋元件。以大于0.10kwhr/kg的比能量输入使用至少200℃的加工温度。对于实施例1组合物的配混条件的细节在表3中给出。通过实施例1的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。表3双螺杆挤出机设置和测量的加工条件。实施例2.根据本发明的纳米复合材料的制备，其中丙酮作为惰性液体：按照实施例1的程序，不同之处在于使用丙酮代替乙醇，并将真空烘箱温度设定为60℃。通过实施例2的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。实施例3.根据本发明的纳米复合材料的制备，其中二乙醚作为惰性液体：按照实施例1的程序，不同之处在于使用二乙醚代替乙醇，并将真空烘箱温度设定为40℃。通过实施例3的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。对比例1.对比pe100的制备：将pe100树脂(批次a)与抗氧化剂和硬脂酸钙滚桶共混2-3分钟以得到共混的粉末混合物。使用实施例1中描述的方法将干燥的粉末在zsk25双螺杆配混机中配混。对于对比例1组合物的配混条件的细节在表3中给出。通过对比例1的方法形成的pe100的组成示于表4中。对比例2.通过干共混方法制备纳米复合材料：将pe100树脂(批次a)与xgnp1、抗氧化剂和硬脂酸钙滚桶共混2-3分钟以得到干共混的粉末混合物。使用实施例1中所述的方法将干共混的粉末混合物在zsk25双螺杆配混机中配混。通过对比例2的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。对比例3.石墨3243复合材料的制备，其中乙醇为惰性液体：按照实施例1的程序，不同之处在于使用石墨3243代替xgnp1。通过对比例3的方法形成的复合材料的组成示于表4中。实施例4.根据本发明的纳米复合材料的制备，其中乙醇作为惰性液体：按照实施例1的程序，不同之处在于使用xgnp3代替xgnp1，并且使用pe100(批次b)代替pe100(批次a)。通过实施例4的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。对比例4.对比pe100的制备：按照对比例1的程序，不同之处在于使用pe100树脂(批次b)。通过对比例4的方法形成的pe100的组成示于表4中。对比例5.石墨烯氧化物纳米复合材料的制备，其中乙醇为惰性液体：按照实施例1的程序，不同之处在于使用石墨烯氧化物纳米颗粒gonp1代替xgnp1。通过对比例5的方法形成的纳米复合材料的组成示于表4中。表4实施例1-4和对比例1-5中形成的组合物。机械性能：通过本发明的方法和对比方法制备的表4的组合物的机械性能使用拉伸测试在23℃在25mm/分钟的应变速率下根据astmd638进行评价，以确定性能例如拉伸屈服应力和极限伸长率。结果示于表5中。拉伸屈服应力的变化(与对照的％增加)提供对于基于聚乙烯的组合物的mrs/长期流体静力强度上的潜在改善的指示，只要缓慢裂纹抗性保持并且不发生削减mrs评级的脆性破坏。从表5中所示的结果可看出，通过本发明的方法制备的包括pe100树脂和5％(重量/重量)xgnp1(实施例1-3)的纳米复合材料提供相对于pe100对照样品(对比例1)的至少7％的拉伸屈服应力上的改善。值得注意地，通过本发明的方法制备的纳米复合材料提供比通过对比的干共混方法制备的纳米复合材料(5.4％)大的改进(7.6-8.8％)。类似地，通过本发明的方法制备的包括pe100树脂和5％(重量/重量)xgnp3(实施例4)的纳米复合材料提供相对于pe100对照样品(对比例4)的6％的拉伸屈服应力上的改善。在表5中还看出，组合物中xgnp1或xgnp3的存在导致极限伸长率的降低。然而，相对于pe100对照样品，所述纳米复合材料的极限伸长率的损失小于20％，这代表可接受的延展性的损失。相比之下，通过本发明的方法但使用石墨颗粒(缺少纳米维度)代替平面碳纳米颗粒制备的复合材料(对比例3)损失其极限伸长率的94％。通过本发明的方法但使用石墨氧化物纳米颗粒代替平面碳纳米颗粒制备的纳米复合材料(对比例5)损失其极限伸长率的40％。表5表4中所示的组合物的机械性能a来自5次重复测量的结果。b实施例1-3和对比例1-3使用pe100(批次a)；实施例4和对比例4-5使用pe100(批次b)。缓慢裂纹扩展性质缓慢裂纹扩展测试使用标准astmf1473-13测试(pent测试)及其修改版本进行。提供修改以使破坏时间加速，这在评估具有非常高的抗缓慢裂纹扩展性的材料、例如设计用于高mrs应用的聚乙烯材料时是实际必要的。由实施例1和2以及对比例1和3中制备的纳米复合材料制备10mm厚度的压塑试样。以3.5mm切口或5mm切口将试样切口(注意：5mm是astm方法中的非标准切口深度)。然后根据astm方法，使3.5mm切口试样经历在空气中的标准拉伸加载程序。然而，在浸入由表面活性非离子表面活性剂(洗涤剂)溶液组成的测试介质中的同时评估5mm切口试样。结果示于下表6中。在标准pent测试中，所有样品均表现出大于3260小时的抗缓慢裂纹扩展破坏性。在其中在测试期间发生缓慢裂纹扩展破坏的加速测试中，根据本发明制备的纳米复合材料(实施例1和2)令人惊讶地给出与未填充的pe100树脂类似的破坏时间。相比之下，用石墨3243(其缺乏纳米级颗粒维度)制备的复合材料表现出受损的抗缓慢裂纹扩展性。表6表4中所示的组合物的缓慢裂纹扩展结果抗冲击性性质：根据iso179使用室温(23℃)沙尔皮冲击测试进行拉伸冲击强度测试。结果示于表7中。该测试可用于评估用基于聚乙烯的基组合物制造的管的相对抗冲击性。通过本发明的方法制备的含5％xgnp1的纳米复合材料(实施例1-3)显示出比具有相似组成但通过对比的干共混方法制备的纳米复合材料(对比例2)显著更高的抗冲击性。此外，用石墨颗粒代替平面碳纳米颗粒、但其它方面采用本发明方法制备的复合材料(对比例3)具有比干共混的纳米复合材料甚至更低的抗冲击性。表7表4中所示的组合物的拉伸冲击强度结果所有试样宽度均为3.11mm。管压力性能在管压力性能测试中评估根据实施例4制备的纳米复合材料(乙醇作为惰性液体；xgnp3作为平面碳纳米颗粒；pe100作为基础聚乙烯树脂)。采用根据对比例4的未填充的pe100进行对比测试。管在battenfeld管挤出机上根据标准工业方案模塑成对于如图2所示和下面描述的测试所需的尺度。表8中详细地列出管挤出机设置、以及由纳米复合材料挤出的代表性管所达到的实际条件。表8管挤出机设置。在调节24小时后，根据iso1167中概述的方法，使测试试样经受规定的恒定内部流体静压规定的时间段或直至破坏。所述测试一式三份地进行。图2示出用于根据iso1167评估环向应力的试验台(1)的示意图。试验台(1)包括尺度(a)为43.5mm的螺纹金属盖(2)，其将管样品(3)在管样品的一端(3a)处保持在如下之间：(a)具有内部橡胶o形环(橄榄)(5)的外螺纹金属环(4)的在螺纹金属盖(2)上的组件，所述o形环具有40mm的外径(b)和30.8mm的内径(c)，邻接管样品(3)的外侧(6)；和(b)邻接具有28.9mm的内径(d)的管样品(2)的内部(8)的内部塑料密封物(顶针，套管)(7)。塑料密封物(7)具有20.5mm的内径(e)。管样品壁厚(f)为1.9至2.2mm。通过使管样品(3)的内腔(9)经受流体静压来进行环向应力测试。表9中的结果显示，在一系列不同的温度和压力条件下，由根据实施例1制备的纳米复合材料和由基础聚乙烯树脂挤出的管的最小和最大破坏时间。根据iso9080统计程序的外推方法，将数据与具有12.0和12.5mpa的最小要求强度的组合物(即用理论pe120和pe125树脂生产的)的预测下限(lpl)值进行比较。lpl是在给定温度和应力下、以97.5％的置信度预测的相同样品的三个试样的最小破坏时间。可看出，根据(在实施例4中的)本发明的方法制备的纳米复合材料的管压力性能相对于其成分pe100基础树脂(如对比例4中配制的)显著改善。此外，根据本发明的方法制备的纳米复合材料在所有测试中超过理论pe120的基准，尽管它达不到理论pe125的要求。表9相比于由pe120和pe125树脂挤出的管的理论性能，由通过本发明的方法制备的纳米复合材料挤出的管和由pe100树脂挤出的管的测试数据总干燥体积/堆密度研究：按照实施例1中描述的方法，通过将xgnp2和pe一起在乙醇中混合，并在混合时在80℃下除去乙醇，制备xgnp2在pe100基础树脂中的分散体(2重量％xgnp2和3重量％xgnp2在pe100中)。测量这些干燥粉末组合物的总干燥体积，并计算堆密度。结果示于表10中。按照对比例2中描述的方法，通过滚桶共混两种组分制备xgnp2在peg基础树脂中的共混物(2重量％xgnp2在pe100中)。测量该粉末组合物的总干燥体积，并计算堆密度。结果也示于表10中。测量已知质量的pe100粉末和xgnp2的总干燥体积，并计算堆密度。结果示于表10中，且用于2重量％纳米复合材料的制备的相对比例的材料描绘在图3中。图3的a示出10gpe100，而图3的c示出0.2gxgnp2平面碳纳米颗粒(其可与图3的b中的0.2g炭黑比较)。平面碳纳米颗粒的极低的堆密度是显然的。由于低的堆密度，平面碳纳米颗粒的总干燥体积显著高于聚乙烯基础树脂，尽管相对质量仅为2％。本发明的方法允许非常不同的堆密度的这些材料均匀地分散。此外，从表10可看出，根据本发明的方法制备的组合物具有未实质上低于pe100基础树脂的堆密度的堆密度，尽管由xgnp2组分的极低的堆密度。这样，与用pe100基础树脂常规进行的加工步骤相比，所述组合物可随后以类似的方式加工，例如在熔融配混机或挤出机中，而没有生产量的显著损失。相比之下，通过干共混pe100和xgnp2制备的组合物具有与pe100基础树脂的堆密度相比显著降低的堆密度，并且在视觉上是不均匀的，尽管有滚桶共混。结果，所述组合物的后续加工可被不利地影响，导致降低的生产量或需要改变工艺设备。表10pe100、xgnp2以及pe100和xgnp2的混合物的总干燥体积和堆密度实验数据的分析实验数据表明，通过采用本发明的方法，可获得具有性能的有利平衡的聚乙烯纳米复合材料。根据本发明的方法使用乙醇、丙酮和二乙醚作为惰性液体(分别为实施例1、2和3)，并使用两种不同的平面碳纳米颗粒(实施例1和4)制备聚乙烯纳米复合材料。发现这些纳米复合材料的拉伸屈服应力相对于它们的pe100基础树脂(对比例1和4)显著改善。此外，根据本发明制备的纳米复合材料的拉伸屈服应力大于对于类似组成但根据对比的干共混方法制备的纳米复合材料(对比例2)所获得的拉伸屈服应力。与使用在根据本发明的实施例中使用的剥落石墨纳米颗粒制备的纳米复合材料相比，用缺乏纳米级维度的石墨颗粒(对比例3)或石墨烯氧化物纳米颗粒(对比例5)制备的对比材料产生差的拉伸屈服应力，即使在其它方面按照本发明的方法。这证明使用平面碳纳米颗粒获得有利的性能平衡的重要性。令人惊讶地，当根据本发明的方法制备纳米复合材料时获得的强度上的有利改进不伴随材料的延展性的不可接受的降低。在实施例1、2、3和4中的根据本发明的方法制备的纳米复合材料的极限伸长率与分别地组分pe100基础树脂(对比例1和4)的极限伸长率相比仅低5至17％。相比之下，用石墨颗粒(对比例3)和石墨烯氧化物颗粒(对比例5)制备的材料的延展性相对于基础树脂显著受损，如分别通过94％和40％的极限伸长率损失所反映的。在石墨烯氧化物纳米颗粒的情况下，推测延展性的损失反映亲水性氧化的纳米颗粒和疏水性基础聚乙烯树脂之间的差的相容性。此外，强度上的提高也不以抗缓慢裂纹扩展性的不可接受的损失为代价。根据本发明制备的纳米复合材料(实施例1和2)令人惊讶地给出与未填充的pe100树脂(对比例1)的破坏时间类似的破坏时间。相比之下，用石墨3243制备的复合材料(对比例3)表现出受损的抗缓慢裂纹扩展性，这符合先前对于填料对脆性破坏倾向增加的影响的预期。此外，发现通过本发明的方法制备的纳米复合材料(实施例1-3)的抗冲击性显著高于具有相似组成但采用对比的干共混方法制备的纳米复合材料(对比例2)的抗冲击性、和通过相同方法但使用石墨颗粒代替平面碳纳米颗粒制备的复合材料(对比例3)的抗冲击性。由于这些特征，通过本发明的方法制造的纳米复合材料(实施例4)可被挤出成管，其相对于由基础树脂挤出的管(对比例4)提供耐内压性上的显著改善。特别地，当使用具有仅5％平面碳纳米颗粒填料的基于pe100的纳米复合材料时，在20℃和80℃下在高环向应力下测试的管的破坏时间超过理论pe120树脂的预期性能。本领域技术人员将理解，这些优异的管压力性能数据表明，根据本发明制备的纳米复合材料相对于pe100基础树脂具有增强的拉伸屈服应力，同时保持足够程度的树脂固有的优异的抗缓慢裂纹扩展性。值得注意地，超过理论pe120的在80℃下的lpl是不可能的，除非材料表现出优异的抗缓慢裂纹扩展性，因为由缓慢裂纹扩展导致的脆性破坏在高温下加速，成为具有低的抗缓慢裂纹扩展性的材料的破坏的主要机制。本发明的进一步的优点是，本发明的方法提供改进的用于组合聚乙烯和基础树脂和平面碳纳米颗粒的方式，尽管由如所供应的平面碳纳米颗粒组分的极低的堆密度。此外，根据本发明的方法制备的组合物可具有未实质上(显著)低于pe100基础树脂的堆密度的堆密度。根据本发明的方法制备的具有2和3重量％剥落石墨烯纳米颗粒的组合物分别具有0.389g/cm3和0.360g/cm3的堆密度，相对于基础聚乙烯树脂本身的堆密度(0.442g/cm3)仅相对较小的降低，尽管xgnp2堆密度仅为0.0028g/cm3。这样，与用pe100基础树脂常规地进行的加工步骤相比，通过本发明的方法制备的纳米复合材料可随后以类似的方式加工，例如在熔融配混机或挤出机中，而没有实质性的生产量的损失。相比之下，通过干共混pe100和纳米颗粒制备的含2重量％剥落石墨烯纳米颗粒的组合物具有0.122g/cm3的显著降低的堆密度，并且在视觉上是不均匀的，尽管有滚桶共混。因此，这样的组合物的后续加工可被不利地影响，导致降低的生产量或需要改变的加工设备。本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，本文中描述的发明易于进行变化和修改。理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。当前第1页12