本公开涉及含氟弹性体的增材加工，通过增材加工获得的含氟弹性体制品以及适用于增材加工的含氟弹性体组合物。
背景技术：
：含氟聚合物因其化学惰性被广泛用作原材料，特别是用于要求低摩擦性能和/或对化学反应性、热或两者兼有惰性的制品。含氟聚合物通常分为热塑性塑料、不可熔融加工的含氟聚合物和弹性体(有时也称为氟橡胶)。含氟热塑性塑料可通过常规熔融成型方法诸如注塑和挤出来加工。含氟热塑性塑料通常为四氟乙烯(tfe)与一种或多种其它全氟化、部分氟化或非氟化共聚单体的共聚物。tfe和全氟化烷基或烯丙基醚的共聚物在本领域中被称为pfa(全氟化烷氧基聚合物)。具有或不具有其它全氟化共聚单体的tfe和六氟丙烯(hfp)的共聚物在本领域中被称为fep(氟化乙烯丙烯)。tfe、hfp和偏二氟乙烯(vdf)的共聚物在本领域中被称为thv。其它类型的可熔融加工的含氟聚合物基于偏二氟乙烯均聚物或共聚物，在本领域中被称为pvdf。tfe和乙烯的共聚物被称为etfe。不可熔融加工的含氟聚合物包括tfe的均聚物或tfe与其它可共聚的全氟化单体的共聚物，其中共聚单体的量限于小于1重量％。此类tfe均聚物和共聚物在本领域中被称为ptfe。ptfe具有如此高的熔融粘度，其不能通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑来加工。相反，ptfe制品通常通过糊料挤出或通过烧结来产生块或锭料，然后将其成形为制品来生产。例如通过切削、车削、机械加工(即，去除材料以成形制品的减法方法)。含氟弹性体通常为tfe和至少一种其它氟化共聚单体(通常为α烯烃)的共聚物，并且具有低于25℃的玻璃化转变温度。最常用的共聚单体包括hfp和vdf或全氟化烷基乙烯基醚(pave)。含氟弹性体可固化成三维网络以制备橡胶状材料(也称为氟橡胶)。含氟弹性体制品通常通过模切或注塑来成型。在wo2007/133912a2中描述了用于特殊热塑性含氟聚合物(pvdf和pctf)的增材制造工艺，但未提供实施例。在cn103709737a和cn105711104a中描述了提及使用ptfe的3d打印方法。通过用红外或激光照射聚合物粉末并在暴露于ir-或激光照射的选定区域熔化粉末来加工材料。这些方法在3d打印领域中被称为激光熔融或激光烧结。在us7,569,273b2中描述了据报道适用于pvdf的不同方法。还未提供实施例。us7,569,273b2中描述的方法包括通过喷嘴将流体添加到包含聚合物和粘合剂颗粒材料的固体组合物中。颗粒材料在与流体接触时变得粘性，因此据报道通过将流体分配在选定区域上而产生制品。需要通过增材制造来提供含氟弹性体制品，特别是用于可固化或固化的含氟聚合物。技术实现要素：在一个方面，提供了一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括使组合物在含有至少一种能量源的增材加工装置中经受增材加工，其中所述组合物包含含氟聚合物颗粒和粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。另一方面，提供了一种用于通过增材加工装置中的增材加工来生产制品的组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒，任选的一种或多种填料，以及粘结剂材料，在所述粘结剂材料暴露于来自所述增材加工装置的能量源的能量时，粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒；其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。另一方面，提供了包含3d打印的含氟弹性体的组合物。在又一方面，提供了一种包含3d打印的含氟弹性体的制品，所述制品选自摩擦轴承、活塞轴承、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、阀座、连接件和封盖。具体实施方式本申请人已观察到，用传统方法制造具有复杂设计的含氟聚合物制品，特别是含氟弹性体是困难的。通过去除过量的含氟聚合物(例如通过刮削或模切)来成形制品会浪费昂贵的含氟聚合物材料。通过注塑生产的制品浪费较少，但是模具的构造可能是昂贵且耗时的。因此，通过传统方法识别优化制品设计的快速原型设计可能在经济上不切实际。因此，需要提供用于生产含氟聚合物制品的替代生产方法。在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的。与“由...组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项目。“一个”或“一种”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。除非另外指明，否则本文引用的所有参考文献均以引用方式并入本文。除非另有说明，否则所引用的规范(例如，din、astm、iso等)是2016年1月1日生效的版本。如果规范在2016年1月1日之前过期，则表示最新的现行版本。本申请人已发现含氟弹性体制品可通过增材加工制备。含氟弹性体作为适用于增材加工的组合物提供，然后可通过增材加工(典型地在增材加工装置中)加工成三维制品。可以使用各种已知的增材加工技术，并且还可以使用各种已知的增材加工装置或3d打印机。此类可3d打印组合物含有含氟弹性体和能够通过在材料暴露于能量源(通常是增材加工装置的能量源)时(i)熔融或液化或(ii)通过聚合或固化而将含氟弹性体颗粒粘结到体积元件或层中的附加材料。可以连续生成含有含氟弹性体的层以形成三维物体。在增材加工装置中生成制品之后，可以通常通过可能包括降解或燃烧的热处理来去除附加材料。该步骤之后可以进行其它处理步骤，其可以包括例如制品的固化。本文提供的方法的一个优点是，不仅可以在低成本下生产含氟弹性体制品的原型，而且还可生成复杂形状和设计的含氟弹性体制品，其不可通过常规含氟聚合物加工获得或仅以较高的成本获得。本文提供的方法也较少浪费，因为未反应的可3d打印组合物可以在下一次3d打印运行中重新使用。增材加工增材加工(也称为“3d打印”或“增材制造(am)”)是指通过在限定的区域中顺序沉积材料，通常通过生成连续的材料层来生成三维物体的工艺。该物体通常在计算机控制下由3d模型或其它电子数据源通过通常被称为3d打印机的增材打印装置来产生。术语“3d打印机”和“增材加工装置”在本文中可互换使用并且通常指代可以进行增材加工的装置。术语“3d打印”和“可3d打印”类似使用并且意指增材加工并且适合于增材加工。增材加工装置是通常通过沉积体积元素(例如层)可以实现在限定区域中顺序沉积材料的装置。建立连续层，层-层生成三维物体。通常，增材加工装置是计算机控制的，并且基于要生成的物体的电子图像来生成期望的物体。3d打印机包含能量源，所述能量源可将能量施加于可3d打印组合物中的局部区域。所施加的能量可以是例如热量或辐射或两者。能量源可以包括光源、激光器、电子束发生器、能够将能量聚焦到可3d打印组合物的限定区域的发生器和其它源。通常在计算机控制下，能量源可以移动到可3d打印组合物表面上的限定区域。增材打印装置通常还包含平台，该平台通常可以移动到可3d打印组合物中或移出可3d打印组合物，通过平台上要形成的层的距离。通常，这也是在计算机控制下完成的。该装置可以进一步包含诸如刮水片或注射喷嘴的装置，通过该装置可以将新的可打印材料施加到形成的层上用于连续的层-层构建。如果要生成的物体是复杂的或在其生成过程中需要结构支持，则可以使用支撑结构，并且随后将其移除。增材加工技术是已知的。取决于所使用的增材加工方法和装置，可以从液体可3d打印组合物或固体可3d打印组合物生成物体。本文提供的可3d打印组合物包含含氟聚合物和一种或多种附加的材料。取决于增材加工技术，当暴露于增材加工装置的能量源时，附加材料(i)熔化或液化，或(ii)固化或聚合并将含氟聚合物颗粒粘结成体积元件或层。因此此一种或多种附加材料在本文中也被称为“粘结剂材料”。在本公开的一个实施方案中，层由固体组合物生成。可3d打印组合物通常以颗粒的形式提供，例如以粉末的形式或在长丝沉积工艺的情况下以挤出的长丝的形式提供。含氟聚合物和粘结剂材料可以作为颗粒存在，或者可以用粘结剂材料涂覆含氟聚合物颗粒。含氟聚合物颗粒通过使用能量源(通常为热源)将粘结剂材料引入熔体(或使其液化)而选择性地融合。取决于粘结剂材料的熔化温度，可以使用高或低的热源。在选择性层烧结(sls)或选择性层熔化(slm)的情况下可以使用激光，或者在电子束熔化(ebm)的情况下使用电子束。如果较低的温度足以通过熔化或液化形成体积元件，则可以使用加热丝和热打印头(也称为“热打印”)。工艺可以包括用于诱导粉末颗粒之间熔合的一个或多个热源，用于控制粉末熔合到每层的规定区域的方法，以及用于添加和平滑粉末层的机构。熔合机构可以基于固态烧结、化学诱导结合、液相烧结和完全熔化或它们的组合。这些方法使用能量源将颗粒熔合成具有所需三维形状的团块。聚焦的能量源通过扫描粉末床表面上零件的3-d数字描述(例如从cad文件或扫描数据)生成的横截面选择性地熔合粉末材料。在扫描每个横截面后，将粉末床降低(或根据3d打印机的设计升高)一层厚度，在顶部施加新的材料层，并且重复该工艺直到零件完成。在选择性激光烧结(sls)或熔化(slm)中，通常使用脉冲激光器，而在ebm中使用电子束。在3d热敏打印中，可以使用加热丝或热打印头或其它热源。例如，可以通过电或照射或产生增加的温度的其它合适手段产生热量。在本公开的方法中，粘结剂材料在暴露于能量源时熔化或液化或以其它方式显著降低其粘度，从而将含氟聚合物颗粒粘结成体积元件。加工装置可预热粉末床中的散装粉末材料略低于其熔点，以使得能量源更容易将余下选定区域的温度升高至熔点。定向能量沉积(ded)工艺沉积材料(通常是粉末)并提供能量以通过单个沉积装置加工该材料。ded工艺可以通过在材料沉积时熔化材料来生成零件，而不是通过熔化预先放置在粉末床中的材料。作为聚焦热源，可以使用激光或电子束。如果需要较少的能量来熔化材料，则也可以使用另一热源，例如一个或多个热打印头。在挤出-分层沉积系统(例如熔融长丝制造系统和其它熔融挤出增材制造工艺)中，通过挤出头挤出可3d打印组合物逐层生产制品。根据代表制品的构建数据，例如cad文件，在计算机控制下进行挤出头相对于在其上挤出基材的基底的移动。该组合物可以通过由挤出头承载的喷嘴挤出并且在x-y平面上作为一系列道路沉积在基底上。道路可以是连续珠粒的形式或者是一系列液滴的形式(例如，如在美国专利申请2013/0081599中所述)。当温度下降时，挤出的组合物熔化成先前沉积的组合物。这可以提供三维制品的第一层的至少一部分。通过改变挤出头相对于第一层的位置，可以重复建立附加的行。这种3d打印方法也称为术语“融合沉积建模”或“fdm”。本文提供的组合物也可以用于fdm，在这种情况下，它们被配制成使得它们可以被挤出，例如作为可挤出的固体组合物或作为可挤出的糊剂。粘结剂材料通常在挤出过程期间熔化，并且组合物沉积在熔融粘结剂材料可以固化并因此粘结含氟弹性体颗粒的选定位置上。在本公开的另一个实施方案中，所述层通过在受控区域中通常由液体组合物或可挤出糊剂固化或聚合粘结剂材料，例如通过适当照射引发的聚合而形成。这种类型的增材制造技术通常被称为立体光刻(sl)或瓮聚合(vatpolymerization，vp)。立体光刻是通过将电磁辐射(包括例如用紫外光(uv)照射)聚焦到包含可聚合材料的组合物瓮上而工作的增材制造工艺。在计算机辅助制造或计算机辅助设计软件(cam/cad)的帮助下，照射用于将预先编程的设计或形状绘制到可3d打印组合物的表面上。因为可3d打印组合物对辐射具有反应性，所以组合物在暴露于辐射的区域上固化或凝胶化并形成所需3d物体的单层。该过程针对设计的每层而重复直到完成3d物体。通常，用于立体光刻的3d打印机包含升降机平台，该升降机平台的下降距离等于设计的单层(通常为0.05mm至0.15mm)到光聚合物瓮中的厚度。然后，充满树脂的刀片可以横扫该层的横截面，用新鲜材料重新涂覆。追踪后续层，从而连接前一层。使用此工艺可以形成完整的3d物体。取决于增材加工装置的设计，另一种典型的方法比一个层或体积元件更远地升高或降低构建平台，使得材料能够容易地流过先前的层/体积元件。在返回到所需阶梯高度时，前一层被均匀覆盖。追踪后续层，从而连接前一层。使用此工艺可以形成完整的3d物体。如果选择对此类照射具有反应性或对于对此类照射具反应性的聚合引发剂具有反应性的可聚合材料，则可以使用例如来自可见光或不可见光(例如ir)并且包括x射线和电子束的其它波长的照射来代替使用uv的照射。有效照射的条件可以根据辐照类型和所选可聚合材料的类型而变化。可选择可聚合材料和聚合引发剂，其响应于各种类型的辐射，例如用可见光或不可见光的照射。例如可以使用波长为10nm至1,000nm的光照射。根据所选可聚合体系的反应性，辐照可以是单色或多色的。uv照射通常包括波长在10-410nm之间的照射。uv照射可以从uv源，如激光、汞灯或uvled产生。uvled(发光二极管，led)可商购获得，其产生波长为在±10nm的误差范围内的365nm、385nm和405nm的单色辐射。红外辐射通常包括用波长为1mm至750nm的电磁波照射。用可见光照射通常包括波长在410nm和760nm之间的照射。可打印组合物包含粘结剂材料，所述粘结剂材料通过聚合对电磁波的此类辐射具有反应性(或对与此类辐射反应的聚合引发剂具有反应性)。因此可打印组合物可以含有一种或多种可聚合粘结剂材料和任选的一种或多种聚合引发剂。所使用的聚合引发剂通过暴露于来自打印装置的能量源的辐射而被活化，并且引发粘结剂材料的聚合，其然后增加其粘度、凝胶化或固化。在该方法的变型中，含有可聚合粘结剂的可3d打印组合物作为可挤出组合物(通常为糊剂)通过挤出头处的喷嘴施加到选定位置。如上所述在选定位置进行立体光刻工艺的聚合，但在挤出到选定位置期间可能已经开始或完成聚合。这种方法被称为“糊剂挤出”。包含可3d打印组合物的容器可以被加热以改善挤出材料的表面质量。取决于制品设计的复杂性，支撑结构可以连接到升降机平台上以防止由于重力而发生偏转或分层，并且将横截面保持在适当位置以抵抗树脂填充刀片的侧向压力。本文提供的方法可以在已知和可商购获得的增材打印装置中进行。典型的已知方法和它们的3d打印机已经在例如b.wendel等人在macromol.matter.eng.2008,293,799-809中的“聚合物的增材加工”(“additiveprocessingofpolymers”)中进行描述。可商购获得的3d打印机的示例包括但不限于来自美国加利福尼亚州阿纳海姆的asiga(asiga,annaheim,california,usa)的用于瓮聚合打印的3d打印机，以及来自丹麦哥本哈根blueprinter(blueprinter,copenhagen,denmark)的用于带热敏头的粉末床打印的3d打印机。用于糊剂挤出的打印机可从乔治亚州诺克罗斯30071的海瑞3d公司(hyrel3d，norcross，ga30071)购得，例如具有vol-25挤出头的hyrelsystem30m型打印机。用于长丝挤出(fdm)的打印机可从加利福尼亚州瓦伦西亚91355的斯特塔西公司(stratasysdirectinc.，valencia，ca91355)获得，例如型号makerbotreplicator2。含氟聚合物用于本公开的含氟聚合物含有来源于氟化或全氟化单体的重复单元。适用于本文所提供的增材加工方法的含氟聚合物包括可固化含氟聚合物，即含氟弹性体。含氟弹性体可以通过本领域已知的水性乳液聚合反应方便地制备。另选地，含氟弹性体可以通过包括有机溶剂和无机溶剂如液态co2的溶剂聚合或通过悬浮聚合来制备。悬浮聚合可在含水介质中进行，而不使用乳化剂。这些方法在制备含氟聚合物领域也是已知的。含氟弹性体通常通过水性乳液聚合制备并作为含水分散体获得，尽管已经描述了其中弹性体可以不用氟化乳化剂制备的方法。典型的乳化剂包括那些符合下式的乳化剂q-rf-z-m其中q表示氢、cl或f，由此q可以存在于或不存在于末端位置，rf表示具有4至15个碳原子的直链或环状或支链全氟化或部分氟化的亚烷基，z表示酸阴离子，如coo-或so3-，并且m表示包含碱金属阴离子或铵离子的阳离子。示例氟化乳化剂包括ep1059342、ep712882、ep752432、ep86397、us6,025,307、us6,103,843、us6,126,849、us5,229,480、us5,763,552；us5,688,884、us5,700,859、us5,895,799、wo00/22002和wo00/71590中描述的那些。氟化乳化剂可以在处理工序中除去，例如如wo03/051988中所述。含氟弹性体是可固化含氟聚合物。它们可通过与固化剂反应而被固化(交联)成三维网络。它们通常包含至少30重量％的氟，更优选至少50重量％的氟，最优选至少60重量％的氟，并且通常介于58重量％与75重量％之间的氟(基于聚合物的总重量计)。氟含量可通过选择共聚单体和其相应的量而实现。通常，可固化的含氟聚合物为无定形的。通常，它们的玻璃化转变温度(tg)小于25℃，优选小于-105℃，更优选小于-20℃，最优选小于-35℃。本文所述的可固化含氟聚合物通常可具有约2至约150，优选约10至约100，更优选约20至约70的门尼粘度(在121℃下的ml1+10)。含氟弹性体可包含来源于固化位点单体的固化位点。典型的固化位点单体包括可共聚的，优选全氟化的包含一个或多个碘或溴基团的共聚单体。其它固化位点包括末端聚合物位点中的碘或溴端基。它们可通过使用含碘或含溴的链转移剂来产生。此类基团在与过氧化物固化体系反应时固化。此类含氟弹性体的示例描述在例如wo2012/018603a1或ep1097948b1中。含氟弹性体可以含有对双酚固化易感的固化位点，或者对例如通过形成三嗪产生铵的化合物易感的固化位点基团。此类固化位点通常包括腈(-cn)基团。此类固化剂和易感弹性体的示例描述于例如wo00/09603a1中。合适的含氟弹性体的示例包括描述在例如wo2012/018603a1或ep1097948b1中的那些。在一个实施方案中，含氟弹性体是全氟弹性体，例如tfe和可以在全氟烷基链中包含任选的氧原子的全氟乙烯基醚(pave)的聚合物，以及tfe、hfp和一种或多种pave的聚合物。pave的典型示例包括但不限于全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)和烷氧基乙烯基醚，其包括下列通式的那些：cf2＝cfo(rf1o)n(rf2o)mrf其中rf1和rf2为不同的2-6个碳原子的直链或带支链的全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，rf为1-6个碳原子的全氟烷基。另一类全氟(烷基乙烯基)醚包括下式所示的组合物：cf2＝cfo(cf2cfxo)nrf其中x为f或cf3，n为0-5，并且rf为1-6个碳原子的全氟烷基。另一类全氟(烷基乙烯基)醚包括那些其中n为0或1且rf含有1-3个碳原子的醚。附加的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物cf2＝cfo[(cf2cfcf3o)n(cf2cf2cf20)m(cf2)]pcf2x+1其中m和n独立地为1-10，p表示0-3，并且x表示1-5。其它示例包括式cf2＝cfocf2or的那些，其中r为例如在ep1148072中所述的可任选含有一个或多个链中氧原子的c2-c6直链或支链或环状全氟烷基。可以使用烯丙基类似物，即具有cf2＝cfcf2-o-单元而不是乙烯基单元cf2＝cf-o-的聚合物。全氟乙烯基醚的具体示例包括：f2c＝cf-o-(cf2)2-ocf3、f2c＝cf-o-(cf2)3-ocf3、f2c＝cf-o-(cf2)4-ocf3、f2c＝cf-o-(cf2)3-(ocf2)2-f、f2c＝cf-o-cf2-(ocf2)3-cf3、f2c＝cf-o-cf2-(ocf2)4-cf3、f2c＝cf-o-(cf2o)2-ocf3、f2c＝cf-o-(cf2o)3-ocf3、f2c＝cf-o-(cf2o)4-ocf3。合适的全氟化烯丙基醚共聚单体的具体示例包括：f2＝cf-cf2-o-cf3f2c＝cf-cf2-o-c2f5f2c＝cf-cf2-o-c3f7f2c＝cf-cf2-o-cf2-o-(cf2)-f、f2c＝cf-cf2-o-cf2-o-(cf2)2-f、f2c＝cf-cf2-o-cf2-o-(cf2)3-f、f2c＝cf-cf2-o-cf2-o-(cf2)4-f、f2c＝cf-cf2-o-(cf2)2-ocf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2)3-ocf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2)4-ocf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2)3-(ocf2)2-f、f2c＝cf-cf2-o-cf2-(ocf2)3-cf3、f2c＝cf-cf2-o-cf2-(ocf2)4-cf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2o)2-ocf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2o)3-ocf3、f2c＝cf-cf2-o-(cf2o)4-ocf3。全氟化烷基烯丙基醚(paae)的具体示例包括根据以下通式的不饱和醚：cf2＝cf-cf2-orf其中rf表示直链或支链的环状或非环状全氟化烷基残基。rf可以含有至多10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。优选地，rf包含至多8个，更优选至多6个碳原子，并且最优选3或4个碳原子。rf可以是直链、支链，并且它可以包含或不包含环状单元。rf的具体示例包括全氟甲基(cf3)、全氟乙基(c2f5)、全氟丙基(c3f7)和全氟丁基(c4f9)，优选c2f5、c3f7或c4f9。在一个具体的实施方案中，rf是直链的并且选自c3f7或c4f9。如上所述的全氟化烷基烯丙基醚和烷基乙烯基醚可商购获得，例如从俄罗斯圣彼得堡的anles有限公司(anlesltd.st.peterburg,russia)获得，或者可以根据美国专利4,349,650(krespan)或国际专利申请wo01/46107(worm等)或现代含氟聚合物(modernfluoropolymers)，j.scheirs，wiley1997和其中引用的参考文献或通过本领域技术人员已知的其修改中所述的方法制备。也可使用全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧基乙烯基)醚的混合物以及上述乙烯基醚和烯丙基醚的混合物。在一个实施方案中，全氟弹性体由四氟乙烯和至少一种全氟(烷基乙烯基)醚作为主要单体单元构成。在此类共聚物中，共聚的全氟醚单元可占总单体的约15-60摩尔％。通常，选择共聚单体的量以得到tg小于25℃的聚合物，并且优选如本领域已知的完全无定形聚合物。优选地，全氟弹性体含有cn-固化位点，例如通过带有cn-基团的共聚单体(固化位点单体)。在一个实施方案中，全氟弹性体含有至少一种固化位点单体的共聚单元，其量通常为0.1-5摩尔％。该范围优选在0.3-1.5摩尔％之间。虽然可以存在多于一种类型的固化位点单体，但最通常使用一种固化位点单体并且其包含至少一个腈取代基团。合适的固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚。可用的含腈固化位点单体包括下面所示式的那些。cf2＝cf-o-(cf2)n-cn，其中n＝2-12，优选2-6；cf2＝cf-o-[cf2-cfcf3-o]n-cf2-cf(cf3)-cn；其中n＝0-4，优选0-2；cf2＝cf-[ocf2cf(cf3)]x-o-(cf2)n-cn；其中x＝1-2，并且n＝1-4；并且cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf(cf3)cn，其中n＝2-4。可3d打印组合物可含有用于固化含氟弹性体的固化剂。具有腈固化位点的弹性体的合适固化剂包括但不限于含氮物质，其优选在高温下分解以产生氨，并且如本领域已知的那样。合适的化合物包括六亚甲基四胺、脒肟、氨基腙、甲酰胺、邻苯二甲酰胺、脒以及它们的组合。也可使用有机酸的铵盐。可以选择固化剂用于所使用的3d打印方法。典型地，在3d打印机中生成制品而不激活固化反应，即不激活固化剂。在热处理时变成反应性的固化剂适用于使用可uv固化活化的可聚合粘结剂的方法。对于使用熔融或液化固化剂的粘结剂材料的3d打印方法，使用材料在比用于熔化或液化粘结剂材料的温度更高的温度下被激活。通常在制品已经形成之后，例如在将可3d打印组合物用作分散体的情况下，当除去粘结剂材料或分散介质如水时，进行制品的固化。固化剂的用量和类型可以根据粘结剂、聚合物和能量源进行优化。固化剂的用量和固化剂的类型会影响固化速度和性能，并可根据需要进行优化。可使用可商购获得的含氟弹性体和固化剂。含氟聚合物制品的制备为制备含氟聚合物制品，将含氟聚合物作为可3d打印组合物提供。在增材加工装置中使所述组合物经受增材加工。可使用各种类型的增材加工和增材加工装置。可3d打印的组合物可针对不同类型的3d打印机和3d打印方法进行优化。使用可聚合粘结剂材料进行增材加工。在该实施方案中，通过使用粘结剂材料来形成制品，所述粘结剂材料在暴露于增材加工装置的能量源时增加其粘度。这可通过使用可聚合粘结剂来实现，所述可聚合粘结剂在暴露于能量源时聚合。它可能会生成固体，也可能胶凝，或者它只是增加粘度。粘结剂以有效量存在以在聚合时粘结含氟聚合物颗粒。这会将颗粒保留在选定位置以生成体积元件。在一个实施方案中，含氟聚合物以包含一种或多种可聚合的粘结剂材料的组合物提供。该组合物可以进一步包含一种或多种聚合引发剂。聚合引发剂可通过暴露于能量源而被活化并引起可聚合材料聚合。可选地(或另外)，可聚合粘结剂材料的端基可以具有足够的反应性以致除了需要增材加工装置的能量源之外不需要聚合引发剂来引发聚合。可3d打印组合物可以是溶液，但优选是含有含氟聚合物颗粒的分散体。颗粒可以分散在惰性有机介质中。优选地，含氟聚合物颗粒分散在含水介质中，并且可3d打印组合物包含含氟聚合物颗粒的含水分散体。该组合物的含氟聚合物含量优选尽可能高，但可能受到分散体稳定性(含氟聚合物的凝结或沉淀)的限制，或者该分散体可能转化成糊剂，并且聚合反应可能进行得太慢以致不能通过瓮聚合生成固化层。然而，糊剂在其它方法中可能是优选的，例如在糊剂挤出方法中。通常，含氟聚合物的浓度可以包括但不限于基于所述组合物的总重量计约20重量％至70重量％的浓度，或基于所述组合物的总重量计25重量％至60重量％、约30重量％至50重量％或约31重量％至45重量％的浓度。可聚合粘结剂材料与能量源或聚合引发剂相匹配，其与增材加工装置(3d打印机)的能量源匹配，使得可3d打印组合物暴露于能量源允许以适当的速度在已经暴露于3d打印机的能量源的组合物部分中进行聚合。可聚合粘结剂材料可以溶解或分散在可3d打印组合物中，或者其可以是液体并且可以用作含氟聚合物颗粒的分散介质：优选地，可聚合粘结剂材料溶解在可3d打印组合物中。为了溶解或分散粘结剂材料，可以使用有机溶剂或分散剂，或者可以使用含水介质如水。有机溶剂或分散剂优选是惰性的并且不会与粘结剂或聚合引发剂聚合或反应。考虑到以下因素，可以确定可聚合粘结剂材料的最佳量和类型：粘结剂材料的量优选足够高，使得其允许在要生成层的区域中固化，即，它优选以有效量存在以允许形成所需尺寸的固化层。其次，相对于含氟聚合物含量，聚合的粘结剂的量可以最小化，以最小化或避免在处理过程期间制品的收缩。而且，可最小化或甚至避免在去除聚合的粘结剂材料期间生成的成品中的空隙的形成。此外，必须考虑含氟聚合物分散体的稳定性，并且过量的粘结剂材料可能导致含氟聚合物分散体或溶液的过早凝固。粘结剂材料能够聚合形成具有足够强度的固体或凝胶，以在整个生成物体的生成过程中保持尺寸稳定性。然而，聚合的粘结剂材料对成品的尺寸稳定性不负责，并且可以在处理工序期间热移除，而不会使制品尺寸不稳定。在增材加工机器中的条件下，可聚合粘结剂材料理想地快速聚合。优选地，聚合的粘结剂在低于弹性体分解或结构破坏的温度下热降解。优选地，粘结剂可在此类条件下燃烧。应将聚合反应控制在暴露于3d打印机的能量源的区域。如果需要并取决于所使用的能量源，可以加入聚合抑制剂以帮助防止聚合反应在暴露于能量源的组合物部分之外继续进行。合适的可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团，优选端基的单体、低聚物或聚合物。此类可聚合端基包括通过聚合对电磁辐射具有反应性的基团或通过聚合引发剂在活化时聚合的基团或它们的组合。合适的聚合引发剂包括通过电磁辐射活化的那些，并且包括有机或无机引发剂。合适的可聚合粘结剂材料包括具有包含一个或多个烯属不饱和度的可聚合基团的化合物。示例包括具有包含一个或多个烯属单元(即碳-碳不饱和度(例如，碳-碳双键))的端基或侧基的化合物。示例包括包含一个或多个选自以下的基团的端基：乙烯基(例如h2c＝cx-基团)、烯丙基(例如h2c＝cx2-cx3x4-)、乙烯基醚基团(例如h2c＝cx-o-)、烯丙基醚基团(例如，h2c＝cx2-cx3x4-o-)和丙烯酸酯基团(例如，h2c＝cx-co2-)以及它们的组合。x2代表h、甲基、卤素(f、cl、br、i)或腈，并且x3和x4各自独立地代表h、甲基、卤素(f、cl、br、i)或腈。在一个实施方案中，x3或x4中的一个是甲基并且一个是h并且x2是h。在一个优选的实施方案中，x2、x3和x4全部是h。x表示h或ch3。合适的可聚合基团包括但不限于包含符合通式(i)-(iv)的一个或多个单元的端基和侧基：h2c＝c(x)-(i)h2c＝c(x)-o--(ii)h2c＝c(x)-ch2-o-(iii)h2c＝c(x)-c(＝o)-或h2c＝cx-co2-h2c＝c(x)-oc(o)-(iv)，其中x代表氢或甲基。可聚合粘结剂材料的示例包括单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，即具有一个包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团(例如h2c＝cx-co2-基团，其中x是h或ch3)的端基或侧基的化合物以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，即具有多于一个包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的端基和/或侧基的化合物。示例包括单体、低聚和聚合的丙烯酸酯(即，在单体化合物的情况下，包含一个重复单体单元，在低聚化合物的情况下，包含多于1个至25个重复单体单元，并且在聚合物化合物的情况下，包含多于25个重复单元。此外，这些化合物包含至少一个丙烯酸酯端基或侧基以有资格作为丙烯酸酯。重复单元的示例包括但不限于乙氧基(-ch2ch2-o-)单元和丙氧基(-c3h6o-)单元和丙烯酸酯单元以及它们的组合。包含乙氧基单元的丙烯酸酯也称为“乙氧基化丙烯酸酯”。具体的示例包括乙氧基化或聚乙氧基化的丙烯酸酯，例如具有一个、两个或三个丙烯酸端基或侧基的化合物。其它示例包括具有一个或多于一个与烷基或亚烷基链连接的丙烯酸酯基团的丙烯酸酯，其可以被氧原子间断一次或多次。丙烯酸酯包括但不限于单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及它们的组合，包括它们的甲基丙烯酸酯等价物。具体示例包括但不限于乙氧基化三丙烯酸酯和二丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。具体示例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；(sr415)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(sr252)、乙氧基化双苯基a二甲基丙烯酸酯(sr9036a)、乙氧基化双苯基a二甲基丙烯酸酯(sr9038)，所有都可从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(sartomeramericas，exton，pa,usa)商购获得。在本公开的一个实施方案中，粘结剂材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇三丙烯酸酯的组合。可以对可聚合材料的总体组成进行选择，使得可聚合材料是液体的，或者可溶于在可3d打印组合物中使用的溶剂或分散介质例如水中。此外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与可3d打印组合物的其它成分的相容性或调节聚合的材料的强度、柔韧性和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的聚合的材料的烧尽特征。粘结剂材料的各种组合可为可能的并且对于本领域技术人员是可获得的。可使用不同的可聚合粘结剂材料的混合物。例如，可包括产生交联网络的双官能或多官能可聚合粘结剂材料。成功的构建通常需要一定程度的生坯凝胶强度以及形状分辨率。由于聚合生成更强的网络，交联方法通常多次允许以更低的能量剂量实现更高的生坯凝胶强度。具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强当打印溶胶聚合时形成的凝胶组合物的强度。具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节生坯的柔韧性和强度，并间接优化生坯分辨率和最终制品分辨率。在下文中，示例性粘结剂材料被认为可用作上述材料的替代物或与它们组合。示例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧乙基)酯。示例性的用作粘结剂或用于制备粘结剂组合物的含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。示例性的可自由基聚合的粘结剂材料包含单-(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。可自由基聚合的粘结剂材料(由光引发剂活化)的另一个示例是可聚合硅烷。示例性可聚合硅烷包括甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚a二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名tmpta-n从美国佐治亚州士麦那(smyrna，ga,usa)的氰特工业公司(cytecindustries，inc.)商购获得和以商品名sr-351从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(exton，pa,usa)的沙多玛公司(sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名sr-444从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名sr-454从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-494从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名sr-368从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名petia(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1：1)和商品名peta-k(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1)从氰特工业公司(cytecindustries，inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-295从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-355从沙多玛公司(sartomer)商购获得)。具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名sr-399从沙多玛公司(sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名cn975从沙多玛公司(sartomer)商购获得)。用作可聚合粘结剂的示例性单体包括具有直链、支链或环状结构的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。粘结剂材料的最佳量可适用于所用的特定系统。通常，可聚合粘结剂的合适量为1至50％，或2至25％，或10至20％(基于组合物总重量计的重量百分比)。聚合的粘结剂可能在处理工序期间必须除去，所以粘结剂材料不应该以超过含氟聚合物颗粒的很大的过量使用，因为这可能导致制品的结构失效。含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的最佳比取决于粘结剂材料的类型和性质，但通常可包括但不限于5:1至1:2，优选4:1至1:1的含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的重量比。在一些应用中，可能有利的是使反应混合物中的可聚合粘合剂材料与含氟聚合物颗粒的重量比最小化。这样趋于减少在形成烧结制品之前需要烧尽的有机材料的分解产物的量。粘结剂的量也可取决于含氟聚合物颗粒烧结的速度。如果烧结快速进行，则来自粘结剂材料的燃烧气体被捕获在制品内部，这会导致密度降低和/或表面缺陷。在这种情况下，可以使用氧化催化剂或可以减少粘结剂的量。优选地，粘结剂材料包含分子量为100克/摩尔至5,000克/摩尔的可聚合单体或低聚物。这可有利于形成有利低粘度的可3d打印组合物。在一个实施方案中，可聚合粘结剂材料为液体。本文所设想的其它示例性可聚合粘结剂材料包括但不限于可聚合以形成聚氨酯的环氧化物和反应性组分。优选地选择粘结剂材料，使得所得聚合物易于在施加用于处理制品的温度下降解。其它添加剂：聚合引发剂一种或多种引发可聚合粘结剂材料聚合的聚合引发剂可存在于可3d打印组合物中。聚合引发剂在暴露于能量源时例如，在暴露于uv照射或电子束照射或加热时被活化。通过用可见光或不可见光照射而激活的引发剂称为光引发剂。聚合引发剂可以是有机的或无机的。聚合引发剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。优选地，可以使用以下种类的光引发剂：a)双组分体系，其中通过自供体化合物夺取氢原子产生自由基；b)一种组分体系，其中通过裂解生成两个基团。根据类型(a)的光引发剂的示例通常含有选自二苯甲酮、呫吨酮或醌的部分与脂族胺的组合。根据类型(b)的光引发剂的示例通常含有选自苯偶姻醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“irgacure184”得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.,tarrytown,ny))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“irgacure2529”得自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“darocured111”得自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.))、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“irgacure819”得自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.))。在本公开的一个实施方案中，聚合引发剂与选自丙烯酸酯的可聚合粘结剂材料一起使用。典型地，聚合引发剂是光引发剂，其通过用可见光或不可见光照射活化，优选通过uv照射活化。引发剂的最佳用量取决于所使用的系统。典型的量包括但不限于所用可聚合粘结剂重量的1至0.005或0.1至0.0001倍的量。光引发剂应该能够开始或引发可聚合粘结剂材料的聚合。光引发剂的典型量包括但不限于以下量：下限量：至少0.01重量％或至少0.1重量％或至少0.5重量％；上限量：至多0.5重量％或至多1.5重量％或至多3重量％；范围：0.01重量％至3重量％或0.5重量％至1.5重量％；重量％是相对于可3d打印组合物的重量而言的。其它量可包括例如至少0.001重量％，或至少0.01重量％或至少0.05重量％；上限量：至多0.5重量％或至多1.5重量％或至多3重量％；范围：0.001重量％至3重量％或0.05重量％至1.5重量％；重量％是相对于可3d打印组合物的重量而言的。代替通过可见光或不可见光如uv辐射活化的聚合引发剂，也可以使用热或光化辐射活化的引发剂。在这种情况下，适当选择增材制造装置的能量源以允许引发剂的活化。聚合抑制剂可3d打印组合物还可包含一种或多种聚合抑制剂，以帮助使聚合反应局限于已暴露于增材加工机器的能量源的区域。此类聚合抑制剂减缓聚合反应或终止聚合反应，例如通过充当自由基清除剂。用于通过包括uv光在内的光照射进行聚合的抑制剂在本领域中被称为“光抑制剂”，并且包括可商购获得的材料，例如购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,stlouis,mo,usa)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抑制剂的最佳量取决于可聚合粘结剂材料的体系、所用的引发剂和能量源。抑制剂的典型量包括但不限于聚合引发剂量(以重量计)的0.9至0.001倍的量。填料、颜料、uv增强剂和氧化催化剂如果与所使用的3d打印机和热加工处理相容，可3d打印组合物可进一步包含填料、颜料或染料。填料可包括但不限于碳化硅、氮化硼、硫化钼、氧化铝、碳颗粒(如石墨或炭黒)、碳纤维、碳纳米管。填料含量可针对所使用的体系进行优化，并且典型地可为基于组合物的总重量计0.01重量％至10重量％或高达30重量％或甚至高达50重量％的范围内，取决于所用的含氟聚合物和粘结剂材料。填料应为颗粒形式并且具有足够小的粒度以允许在可3d打印组合物中均匀分散。为了与可3d打印组合物相容，填料颗粒有利地具有小于500μm，优选小于50μm或甚至小于5μm的粒度。颜料在热处理过程中施加的温度下，即，至少是不可熔融加工的含氟聚合物的熔融温度下必须是热稳定的。可增加来自能量的照射能量的成分也可包含在可3d打印组合物中。例如，通过uv照射活化，uv增强剂(“荧光增白剂”)可以包含在组合物中。这些化合物吸收电磁波谱的紫外和紫色区域(通常为340nm-370nm)的光，并通过荧光再次发射蓝色区域(通常为420nm-470nm)的光。一种有用的荧光增白剂为benetexob-m1.乔治亚州苏万尼市的莱克菲尔德街道，邮编30024(lakefieldct.suwanee,ga30024)。该uv增白剂也可以帮助限制来自能量源的辐照穿透可3d打印组合物并控制聚合反应到局部区域。氧化催化剂也可包含在可3d打印组合物中以在热处理过程中加速粘结剂的燃烧。这可能有助于生成更光滑的表面并避免形成表面缺陷和/或内部空隙。据信，当在烧结步骤中表面颗粒熔化时粘结剂材料的燃烧没有完成时，捕获的燃烧气体可能导致在烧结制品的表面上和/或内部形成微泡或微裂纹。氧化催化剂可以加速燃烧，使得燃烧气体在含氟聚合物颗粒在表面上熔融之前已经蒸发。氧化催化剂描述于例如美国专利4,120,608中并且包括氧化铈或其它金属氧化物。氧化铈可以从奈科尔纳米技术公司(nyacolnanotechnologiesinc)商购获得。这也可以减少来自uv源的散射效应。必须根据所用的特定体系调整粘结剂材料的最佳量。通常，可聚合粘结剂的合适量为1至25％，或10至20％(基于组合物总重量计的重量百分比)。一种或多种聚合引发剂可以存在于引发可聚合粘结剂材料聚合的组合物中。聚合引发剂在暴露于能量源时例如，在暴露于uv照射或电子束照射时被活化。通过用可见光或不可见光照射而激活的引发剂称为光引发剂。聚合引发剂可以是有机的或无机的。聚合引发剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。通常，此类化合物包括有机和无机过氧化物、过氧硫酸盐和过氧磺酸盐。特别适合与丙烯酸酯一起使用的可商购获得的光引发剂包括可以商品名irgacure购得的那些，例如可从美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(basf，charlotte，nc，usa)以irgacure819dw购得的双-(2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦)。在本公开的一个实施方案中，聚合引发剂与选自丙烯酸酯的可聚合粘结剂材料一起使用。典型地，聚合引发剂是光引发剂，其通过用可见光或不可见光照射活化，优选通过uv照射活化。引发剂的最佳用量取决于所使用的系统。典型的量包括但不限于所用可聚合粘结剂重量的1至0.005倍的量。组合物还可以含有聚合抑制剂，以帮助将聚合局限在暴露于增材加工机器的能量源的区域。此类聚合抑制剂减缓聚合反应或终止聚合反应，例如通过充当自由基清除剂。用于通过包括uv光在内的光照射进行聚合的抑制剂在本领域中被称为“光抑制剂”，并且包括可商购获得的材料，例如购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,stlouis,mo,usa)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抑制剂的最佳量取决于可聚合粘结剂材料的体系、所用引发剂和能量源。抑制剂的典型量包括但不限于聚合引发剂量(以重量计)的0.9至0.001倍的量。如果与所使用的3d打印机相容，组合物可进一步包含填料、颜料或染料。填料可包括但不限于碳化硅、氮化硼、硫化钼、氧化铝、和碳颗粒(如石墨或炭黒)、碳纤维、碳纳米管。填料含量可针对所使用的体系进行优化，并且典型地可为基于组合物的总重量计0.01重量％至10重量％或高达30重量％的范围内，取决于所用的含氟聚合物和粘结剂材料。可增加来自能量的照射能量的成分也可包含在可3d打印组合物中。例如，通过uv照射活化，uv增强剂可以包含在组合物中。其它任选的添加剂包括但不限于粘度调节剂。用于组合物中的含氟聚合物优选以分散颗粒的形式存在，例如作为分散体。含氟聚合物颗粒的典型粒度包括50nm至500nm或70nm至350nm(平均粒度，d50测定为z-均度值)。在一个实施方案中，组合物为含水分散体。可以调节水的量以改变组合物的稠度。然而，还设想水可被可聚合粘结剂材料替代。在一个实施方案中，组合物是糊剂，例如含有小于10重量％的水或甚至小于5重量％的水的组合物。此类糊剂适用于糊剂挤出工艺。可3d打印组合物可另外含有一种或多种固化含氟弹性体的固化剂。选择用于弹性体的引发剂、可聚合粘结剂材料和固化剂，使得当引发聚合引发剂时固化剂基本上未被活化。基本上未被活化意味着由固化反应引发和/或控制的固化反应根本不进行或仅在很小程度上进行，例如，因为固化反应比粘结剂材料的聚合慢得多。然后在物体已生成之后，例如在聚合的粘结剂材料已被除去之前或在除去聚合的粘结剂材料的过程中，或除去粘结剂材料之后，固化剂被活化。选择粘结剂材料和固化剂，使得它们在不同条件下被活化。在一个实施方案中，使用两种或更多种含氟聚合物的共混物。此类共混物包括相同类型的两种或更多种含氟聚合物的共混物，例如两种或更多种含氟弹性体的共混物或弹性体和非弹性体含氟聚合物的共混物。含氟聚合物的化学组成、粒度或它们的组合可以不同。也可使用含氟热塑性塑料和含氟弹性体的共混物。在一个实施方案中，适用于瓮聚合或立体光刻的可3d打印组合物包含：20-70重量％的一种或多种含氟弹性体；1至50％，或2至25％，或10至20％的可聚合粘结剂0-10％的用于固化含氟弹性体的固化剂0至30重量％的填料，0至10％的其它添加剂，以及10％至80％的水。(所有百分比均按重量计，并且基于组合物的总量(其为100重量％))。水的用量应能为打印方法提供稳定的分散体和所需的粘度。在瓮聚合的情况下，组合物理想地具有低粘度，在其它工艺中可能需要更高的粘度并且根本不需要水。针对3d打印方法如瓮聚合优选分散体或溶液。在另一个实施方案中，适用于糊料挤出方法的可3d打印组合物包含：20-70重量％的一种或多种含氟弹性体；1至50％，或2至25％，或10至20％的可聚合粘结剂0-10％的用于固化含氟弹性体的固化剂0至30重量％的填料，0至10％的其它添加剂，以及10％至80％的水。(所有百分比均按重量计，并且基于组合物的总量(其为100重量％))。为了生成制品，将可3d打印组合物输入到增材加工机器(3d打印机)中，例如针对立体光刻或糊料挤出所描述的那些，并且经受增材加工以生成三维物体。所得到的物体(也称为“生坯”)可以以水凝胶的形式获得并且可以经受干燥。它可能会从用于该目的的3d打印机中移出，并与未反应的组合物分离。未反应的组合物可被丢弃或再利用。优选以避免在物体中形成裂纹或倾斜的方式进行干燥以除去如果存在的溶剂或分散介质。干燥过程应使整个生坯干燥尽可能均匀的方式进行，以避免物体中形成裂纹或倾斜。这可以多种不同的方式完成。例如，但不限于此，可在室温下进行12或24小时的干燥。在制品外部干燥快于内部的情况下，在真空烘箱中快速均匀干燥可能是优选的，例如但不限于在40℃至70℃的温度下在760至1×10-3托下干燥。在存在大量水的较大制品的情况下，可以优选在至少48小时的过程中在50至90％湿度的潮湿环境中进行干燥。聚合的粘结剂材料可以从生坯中去除，优选以单独的加热方案。方便地，这通过热处理进行以降解(例如通过氧化或燃烧)和/或蒸发聚合材料。选择温度使得含氟聚合物制品不熔融或被破坏。然后可以在更高的温度下对所得到的物体进行另一次热处理。选择温度使得含氟聚合物制品不熔融或被破坏。最终制品通常具有与生坯相同的形状，尽管可观察到与生坯相比一些收缩。通过控制运行，在编程增材加工机器时可考虑收缩。收缩可通过最大化可3d打印组合物的含氟聚合物含量来最小化。所述制品可经受固化。固化可在去除液相，或去除或降解粘结剂材料之前、之后或期间进行。通过熔化或液化粘结剂材料的增材加工在另一个实施方案中，可通过使包含在暴露时熔化或液化的粘结剂的可3d打印含氟聚合物组合物的限定区域经受增材加工装置的能量源以熔化或液化，来生成含氟聚合物制品。在该实施方案中，含氟聚合物通常作为呈颗粒形式的固体组合物或作为粉末或作为挤出长丝提供，其等包含粘结剂材料和其它添加剂。本文的可3d打印组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料在暴露于增材加工装置的能量源时降低其粘度，例如在暴露于增材加工机器的能量源时熔化或液化，所述能量源可以是激光器，例如选择性激光熔化机的激光器，或者如果可以使用较低的温度，则为热敏打印机的热敏打印头，或者在长丝沉积打印的情况下可以为加热的挤出头。合适的粘结剂材料包括有机材料，优选具有高于室温，优选高于40℃(但低于含氟弹性体的降解温度)的熔点的聚合物。然而，也可使用在严格科学意义上不会熔化，而是变软或变得不那么粘稠的聚合物。通常，可熔化粘结剂具有在约40℃至约140℃的温度内的熔点或熔程。有机材料为具有碳-碳和碳-氢键的材料，并且所述材料可任选地被氟化，即一个或多个氢可被氟原子取代。合适的材料包括烃或烃混合物和长链烃酯、烃醇以及它们的组合，并包括它们的氟化衍生物。合适的材料的示例包括蜡、糖、糊精、具有如上所述的熔点的热塑性塑料、聚合或交联的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的组合。蜡可以是天然蜡或合成蜡。蜡是包含长烷基链的有机化合物，例如长链烃、羧酸酯和长链醇和长链脂肪酸和醇、甾醇的酯，以及它们的混合物和组合。蜡还包括长链烃的混合物。如本文所用，术语“长链”是指最少12个碳原子。天然蜡包括蜂蜡。蜂蜡的主要组分是棕榈酸蜜蜡酯，其为三十烷醇和棕榈酸的酯。鲸蜡在抹香鲸的头油中大量发生。其主要成分之一是棕榈酸鲸蜡酯。羊毛脂是自羊毛获得的蜡，由甾醇酯构成。卡洛巴蜡是含有蜡酸蜜蜡酯的硬蜡。合成蜡包括石蜡。这些是烃、通常处于同系列的链长的烷烃的混合物。它们可以包括饱和的正烷烃和异烷烃、萘和烷基取代的和萘基取代的芳族化合物。也可以使用氟化蜡，在这种情况下，一些氢原子被氟原子取代。其它合适的蜡可通过使聚乙烯或丙烯裂化来获得(“聚乙烯蜡”或“聚丙烯蜡”)。产物具有式(ch2)nh2，其中n的范围在约50和100之间。合适的蜡的其它示例包括但不限于小烛树蜡、氧化费托蜡、微晶蜡、羊毛脂、杨梅蜡、棕榈仁蜡、羊脂蜡、石油衍生蜡、蒙旦蜡衍生物、氧化聚乙烯蜡以及它们的组合。合适的糖包括例如但不限于乳糖、海藻糖、葡萄糖、蔗糖、左旋糖、右旋糖、以及它们的组合。合适的糊精包括例如但不限于γ-环糊精、α-环糊精、β-环糊精、葡糖基-α-环糊精、麦芽糖基-α-环糊精、葡糖基-β-环糊精、麦芽糖基-β-环糊精、2-羟基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、磺基丁基醚-α-环糊精、磺基丁基醚-β-环糊精、磺基丁基醚-γ-环糊精以及它们的组合。合适的热塑性塑料包括例如并且不限于具有不大于200℃，优选不大于100℃的熔点的热塑性塑料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乳酸(pla)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯(pp)、双酚a聚碳酸酯(bpa-pc)、聚砜(psf)、聚醚酰亚胺(pei)、以及它们的组合。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括例如交联或聚合的丙烯酸酯，包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚烯烃、以及它们的组合，或它们的甲基丙烯酸酯类似物。合适的粘结剂的其它示例包括但不限于包含聚合物和聚合材料的粘结剂，所述聚合物和聚合材料选自明胶、纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、单糖、果糖、糖原、胶原、淀粉、部分氟化的热塑性含氟聚合物以及它们的组合。优选地，所述材料具有低分子量，使得它们在升高的温度下例如在低于和包括200℃的温度下容易降解，并且可以容易地去除。粘结剂材料可例如作为颗粒存在，或可例如作为含氟聚合物颗粒上的涂层存在。粘结剂颗粒的粒度包括例如1至150μm(d50)，优选约5μm至约50μm，并且最优选约10μm至约30μm。通常，粘结剂颗粒的平均粒度优选大于含氟聚合物颗粒的平均粒度，例如大2至100，优选2至10的因数。粘结剂的平均粒度可以是数均，并且可以是通过照片和颗粒计数和测量软件获得的。粘结剂材料的最佳量可主要由两个因素来确定：第一粘结剂材料的量应足够高，使得其允许形成所需尺寸的层，即它必须以有效量存在。第二，相对于含氟聚合物含量，应最小化该量以最小化制品在处理过程中的收缩，以最小化在聚合材料的去除步骤期间生成的成品中的空隙。因为使用固体组合物，所以可以使用比液体可3d打印组合物中更高的含氟聚合物浓度，例如含氟聚合物含量多至90重量％或甚至多至95重量％(基于组合物的重量计)。粘结剂材料的典型量包括但不限于基于总体组合物的重量计约5重量％至约20重量％，约8重量％至约18重量％，例如约10重量％至约15重量％。所述组合物还可包含固体填料或颜料。填料可包括但不限于碳化硅、氮化硼、硫化钼、氧化铝、和碳颗粒(如石墨或炭黒)、碳纤维、碳纳米管。填料含量可针对所使用的体系进行优化，并且典型地可为基于组合物的总重量计0.01重量％至10重量％或高达30重量％的范围内，取决于所用的含氟聚合物和粘结剂材料。用于该实施方案的可3d打印组合物中的含氟聚合物优选为固体并且呈颗粒形式。典型的粒度包括约1μm至150μm(d50)的颗粒。固体颗粒的粒度可通过显微镜法和颗粒计数软件来测定。此类粒度的组合物可通过含氟聚合物的悬浮聚合，或通过研磨粒料或坯料，或通过附聚由乳液聚合获得的含氟聚合物颗粒来获得。在一个实施方案中，可3d打印组合物呈挤出物的形式，例如长丝。此类组合物适用于长丝沉积方法。组合物可另外含有用于固化含氟弹性体的固化剂。可如上文关于可聚合粘结剂所述使用相同的固化剂。优选地选择它们，使得在增材加工期间固化剂未被活化。可以使用如上针对液体可3d打印组合物所述相同的弹性体和固化剂。在一个实施方案中，使用两种或更多种含氟聚合物的共混物。可以使用与上述可聚合粘结剂相同的共混物。在一个实施方案中，可3d打印组合物包含20重量％至95重量％或70重量％至90重量％的含氟弹性体颗粒，优选地在1μm至150μm之间的尺寸；5％至70％或5％至20％的粘结剂材料，所述粘结剂材料在40℃至180℃，优选50℃至100℃的温度下熔化或液化，优选呈粒度为2μm到300μm，或1μm到150μm的颗粒形式，0至10重量％的用于固化含氟聚合物的固化剂，0至50重量％的填料，0至15重量％的其它成分，其中所述组合物的总重量为100％。将颗粒的固体组合物或长丝组合物输入提供适当热源的增材加工机器(3d打印机)中，例如3d热敏打印机(具有热源，如热敏打印头)或具有如上所述的用于选择性激光熔化的激光作为热源的选择性激光烧结或熔化打印机，或者在fdm的情况下的挤出热来生成三维物体。也可以将所得物体(也称为“生坯”)从未反应的粉末或长丝中去除并经受热处理以去除可熔化材料。方便地，这通过热处理进行以降解和/或蒸发粘结剂材料。选择温度使得含氟聚合物制品不熔化或被破坏。此类含氟聚合物制品将保持其形状。可以控制加热和随后的冷却方式以避免物体的弯曲或物体中裂纹的形成。制品可经受固化，优选在已生成制品之后。固化可在粘结剂材料的去除之前或期间进行。然后可以在更高的温度下对所得到的物体进行另一次热处理。选择温度使得含氟聚合物制品不熔融或被破坏。与生坯相比，最终制品可具有一定程度的收缩。通过控制运行，在编程增材加工机器时可考虑收缩。收缩可通过最大化含氟聚合物含量来最小化。制品不同形状、设计和功能的制品是可通过本文所述的增材加工方法获得的。此类成型制品包括但不限于轴承(例如摩擦轴承或活塞轴承)、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、沟槽密封件、阀和阀座、连接器、封盖、管材和容器。通过所述方法获得的制品可以是其它制品的部件。具体地，小尺寸的制品可方便地通过本文所述的方法生产。在一个实施方案中，可以生产具有约0.1mm至约200mm的其最长轴或直径的含氟聚合物制品。可以生产大尺寸和小尺寸的含氟聚合物制品。增材加工装置的尺寸可对可生产的制品的尺寸设定限制。小尺寸的制品也可方便地通过本文所述的方法生产。包含3d打印的含氟弹性体的制品可制备成具有小于1.0cm或甚至小于0.7mm的最长轴(视情况而定也可为直径)。在一个实施方案中，可以生产具有约0.01mm至约1.0mm、或0.7cm至1.5cm的最长轴或直径的小含氟弹性体制品。在另一个实施方案中，可以生产制品，例如具有至少1.1mm的最小轴或直径的制品。含氟聚合物可以被3d打印成具有至少一个限定的几何形状的元件或零件的制品。限定的几何形状包括但不限于圆形、半圆形、椭圆形、半球形、正方形、长方形、立方体、多边形(包括但不限于三角形、六边形、五边形和八边形)和多面体。形状可以是三维的并且包括锥体、长方体(cuboid)、立方体(cube)、圆柱体、半圆柱体、球体、半球体)。形状还包括由不同形状组成的形状，如菱形(两个三角形的组合)。例如，蜂窝结构包含若干六边形作为几何元素。在一个实施方案中，几何形状具有至少0.5毫米，或至少1毫米或至少2毫米或至少1厘米的轴线或直径。在本公开的一个实施方案中，生产含有作为“生坯”的3d打印的含氟聚合物的含氟聚合物制品。在此类实施方案中，制品包含3重量％至80重量％的聚合的粘结剂材料，例如通过聚合本文所述的可聚合粘结剂材料获得的粘结剂材料。在本公开的另一个实施方案中，生产含有作为“生坯”的成型含氟聚合物的含氟聚合物制品。在此类实施方案中，制品包含1重量％至25重量％的聚合的粘结剂材料(例如通过聚合本文所述可聚合粘结剂材料获得的粘结剂材料)的燃烧反应的反应产物。可以获得不同形状、设计和功能的含氟聚合物制品。还可以获得包含不同设计和功能的含氟聚合物制品的制品。制品和含氟聚合物制品的示例包括但不限于轴承(例如摩擦轴承或活塞轴承)、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、沟槽密封件、阀和阀座、连接器、封盖和容器。所述制品可为医疗植入物、化学反应器、螺钉、齿轮、接头、螺栓、泵、电极、热交换器、混合器、涡轮机、电力变压器、电绝缘体、静态混合器、挤出机或所述制品可以是其它包括上述制品在内的制品的部件。所述制品可用于要求耐酸、碱、燃料、烃的应用，要求不粘性的应用，要求耐热性的应用以及它们的组合。优选地，制品或其部件含有3d打印的含氟聚合物，其中含氟聚合物已经3d打印成含有一个或多于一个通道、穿孔、蜂窝结构、基本上中空结构以及它们的组合的结构。此类结构可以是平坦的、弯曲的或球形的。具体实施方案列表提供了下面的示例性实施方案列表以进一步说明本公开但并非旨在将本公开限于所列的具体实施方案。列表11.一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括使包含含氟聚合物颗粒的组合物在包含至少一种能量源的增材加工装置中经受增材加工。2.根据实施方案1所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层。3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时聚合来固化，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层。4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时聚合来固化，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述能量源选自电磁辐射。5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时聚合来固化，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述能量源是具有在10nm和1000nm之间的单个或多个波长的电磁辐射。6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时聚合来固化，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述能量源包括紫外线辐照。7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时聚合来固化，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述组合物进一步包含至少一种通过暴露于所述增材加工装置的所述能量源而引发的聚合引发剂。8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含可聚合的不饱和键。9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可聚合基团。10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含选自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、具有四个或更多个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯、具有四个或更多个甲基丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸酯以及它们的组合的可聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含含氟聚合物颗粒的含水分散体。12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含具有约50nm至500nm直径的含氟聚合物颗粒。13.根据前述实施方案中任一项所述的的方法，其中所述组合物包含平均粒度(z-平均度)为约50nm至约500nm的含氟聚合物颗粒。14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层。15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述装置的所述能量源为热源。16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且其中所述粘结剂材料通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述增材加工装置是选自选择性激光烧结打印机、选择性激光熔融打印机、3d热敏打印机、电子束熔融打印机的3d打印机。17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述装置的所述能量源为热源并且其中所述粘结剂材料具有至少40℃的熔点。18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述装置的所述能量源为热源并且其中所述粘结剂材料为蜡。19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述装置的所述能量源为热源并且其中所述组合物是颗粒的固体组合物。20.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中通过在所述组合物暴露于所述增材加工装置的所述能量源时熔融来形成层，并且其中所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述装置的所述能量源为热源，并且其中所述含氟聚合物颗粒具有约1μm至约500μm，优选约1μm至约150μm的粒度。21.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为含氟弹性体并且其中所述组合物还包含用于固化在所述增材加工期间未活化的所述含氟弹性体的固化剂。22.根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括至少一次热处理以去除所述粘结剂材料。23.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种能够粘结含氟聚合物颗粒以在暴露于所述增材加工装置的能量源的区域中形成层的粘结剂材料，并且其中所述方法还包括使所述制品经受热处理以通过蒸发除去粘结剂材料。24.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种能够粘结含氟聚合物颗粒以在暴露于所述增材加工装置的能量源的区域中形成层的粘结剂材料，并且其中所述方法包括使所述制品经受热处理以通过热降解除去粘结剂。25.一种通过增材加工获得的含氟弹性体制品。26.根据实施方案25所述的制品，其包含0.1重量％至30重量％的一种或多种填料。27.根据实施方案25至26中任一项所述的制品，其可通过根据实施方案1至24中任一项所述的增材加工获得。28.一种包含部件的制品，其中所述部件是通过根据实施方案1至24中任一项所述的增材加工获得的含氟弹性体制品。29.一种用于以辐照作为能量源进行3d打印的可3d打印含氟聚合物组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒、可聚合粘结剂材料，其中所述可聚合粘结剂材料在所述组合物暴露于能量源时固化。30.根据实施方案29所述的可3d打印组合物，其中所述组合物包含含氟聚合物颗粒的分散体。31.根据实施方案29或30所述的可3d打印组合物，其中所述组合物还包含在暴露于能量源时引发聚合的聚合引发剂。32.一种用于使用热源进行3d打印的可3d打印含氟聚合物组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒和在所述组合物暴露于能量源时熔化的粘结剂材料。33.根据实施方案32所述的可3d打印组合物，其中所述组合物是固体组合物。34.一种含氟聚合物组合物用于使用照射进行3d打印的用途，其中所述组合物包含含氟聚合物颗粒、可聚合粘结剂材料和通过照射活化的聚合引发剂。一种使用热源进行3d打印的含氟聚合物组合物的用途，其中所述组合物为包含含氟聚合物颗粒和在暴露于热源时熔化的粘结剂材料的固体组合物。列表22.1.生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括使组合物在含有至少一种能量源的增材加工装置中经受增材加工，其中所述组合物包含含氟聚合物颗粒和粘结剂材料，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已暴露于所述增材加工装置的所述能量源的一部分中形成层，并且所述方法包括使所述组合物的一部分经受所述能量源的照射以形成层，并且其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。2.2根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含一种或多种用于固化所述含氟弹性体的固化剂，并且所述方法还包括使所述含氟弹性体经受固化。2.3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括移除所述粘结剂材料。2.4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体包含来源于四氟乙烯和一种或多种共聚单体的重复单元，该共聚单体选自六氟丙烯、偏二氟乙烯和一种或多种全氟化α-烯烃醚，所述全氟化α-烯烃醚符合下式rf-o-(cf2)n-cf＝cf2，其中n表示1或0，并且rf表示直链或支链的环状或无环的全氟化烷基残基，所述全氟化烷基残基任选被氧原子间断一次或多于一次，并且rf优选具有少于12个碳原子，更优选具有至多7个碳原子。2.5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体的玻璃化转变温度(tg)小于25℃。2.6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结含氟聚合物颗粒。2.7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结含氟聚合物颗粒包含并且其中所述粘结剂材料包含可聚合的不饱和键。2.8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物是含氟弹性体颗粒在流体相中的分散体。2.9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的并且包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的可聚合基团。2.10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物是所述含氟弹性体在流体相中的分散体，并且其中所述可聚合粘结剂包含选自硅烷基团的可聚合基团。2.11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物是可挤出组合物。2.12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物是可挤出组合物，并且其中所述可聚合粘结剂包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的可聚合基团。2.13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：(i)提供含有所述含氟聚合物颗粒和所述粘结剂材料以及任选的其它成分的组合物，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的，并且通过在暴露于所述能量源时聚合来粘结所述含氟聚合物颗粒；(ii)通过以下任一者使所述粘结剂材料聚合并粘结含氟聚合物颗粒：(a)：将来自增材制造装置的能量源的能量引导至可3d打印组合物的选定位置并在选定位置使所述粘结剂材料聚合和粘结含氟聚合物颗粒；或(b)：将所述可3d打印组合物的选定位置引导至能量源并使所述粘结剂材料聚合和粘结含氟聚合物颗粒，或者(a)和(b)的组合；(iii)(c)引导所述能量源远离所述可3d打印组合物或(d)引导所述可3d打印组合物远离所述能量源或者两者，以避免粘结剂材料在非选定位置聚合，或者(c)和(d)的组合；(iv)重复步骤(ii)和(iii)，并且如果需要也重复步骤(i)，以形成多个层并生成制品。2.14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒。2.15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒，并且包含有机颗粒，该有机颗粒选自蜡，糖，糊精，以及在40℃和180℃之间熔化的热塑性聚合物，在40℃和180℃之间熔化的聚乙二醇，和聚合或交联的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。2.16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物是颗粒的固体组合物。2.17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物已经被挤出成长丝。2.18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒，并且其中所述组合物已经被挤出成长丝；并且其中在所述能量源中包括加热的挤出喷嘴，组合物通过所述挤出喷嘴被挤出。2.19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：(i)提供含有所述含氟聚合物颗粒和所述粘结剂材料以及任选的其它成分的组合物，并且其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并粘结所述含氟聚合物颗粒；(ii)通过以下任一者使所述粘结剂材料熔化或液化并粘结含氟聚合物颗粒：(a)：将来自增材制造装置的能量源的能量引导至可3d打印组合物的选定位置并在选定位置使所述粘结剂材料熔化或液化并粘结含氟聚合物颗粒；或(b)：将所述可3d打印组合物的选定位置引导至能量源并使所述粘结剂材料熔化或液化并粘结含氟聚合物颗粒，或者(a)和(b)的组合；(iii)(c)引导所述能量源远离所述可3d打印组合物或(d)引导所述可3d打印组合物远离所述能量源或者两者，以避免粘结剂材料在非选定位置熔化或液化并粘结含氟聚合物颗粒，或者(c)和(d)的组合；(iv)重复步骤(ii)和(iii)，并且如果需要也重复步骤(i)，以形成多个层并生成制品。2.20.一种用于通过增材加工装置中的增材加工来生产制品的组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒，任选的一种或多种填料，以及粘结剂材料，在所述粘结剂材料暴露于来自所述增材加工装置的所述能量源的能量时，所述粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒；其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。2.21.根据实施方案2.20所述的组合物，其中所述含氟弹性体包含来源于四氟乙烯和一种或多种共聚单体的重复单元，该共聚单体选自六氟丙烯、偏二氟乙烯和一种或多种全氟化α-烯烃醚，所述全氟化α-烯烃醚符合下式rf-o-(cf2)n-cf＝cf2，其中n表示1或0，并且rf表示直链或支链的环状或无环的全氟化烷基残基，所述全氟化烷基残基任选被氧原子间断一次或多于一次，并且rf优选具有少于12个碳原子，更优选具有至多7个碳原子。2.22.根据实施方案2.20或2.21所述的组合物，其中所述含氟弹性体的玻璃化转变温度(tg)小于25℃。2.23.根据实施方案2.20至2.22所述的组合物，其中所述含氟聚合物颗粒的平均粒度(d50)是50nm至500nm。2.24.根据实施方案2.20至2.23所述的组合物，还包含一种或多种用于固化所述含氟弹性体的固化剂。2.25.根据实施方案2.20至2.24所述的组合物，其为含氟聚合物颗粒在液相中的分散体，并且其中所述粘结剂材料是可聚合的并且包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的可聚合基团。2.26.根据实施方案2.20至2.25所述的组合物，其中所述组合物是可挤出组合物。2.27.根据实施方案2.20至2.26所述的组合物，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并且包含有机颗粒，该有机颗粒选自蜡、糖、糊精和在40℃和180℃之间熔化的热塑性聚合物。2.28.根据实施方案2.20至2.27所述的组合物，其中所述粘结剂材料在暴露于能量源时熔化或液化，其中所述组合物是颗粒的固体组合物。2.29.根据实施方案2.20至2.28所述的组合物，其中所述粘结剂材料在暴露于所述能量源时熔化或液化并且包含有机颗粒，该有机颗粒选自蜡、糖、糊精和在40℃和180℃之间熔化的热塑性聚合物，并且其中所述组合物为固体组合物。2.30.一种包含3d打印的含氟弹性体的组合物。2.31.根据实施方案2.30所述的组合物，其是可通过根据实施方案2.1至2.19中任一项所述的方法获得的。2.32.一种包含根据实施方案2.30或2.31所述的3d打印的含氟弹性体的制品，所述制品选自摩擦轴承、活塞轴承、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、阀座、连接件和封盖。现在将通过实施例和测试方法进一步说明本公开，而不意图将本公开限制为下面的测试和实施例。测试工序平均粒度：根据iso13321，使用malvernautosizer2c通过电子光散射测量分散体中聚合物颗粒的平均粒度。该方法假设球形粒度。平均粒度测定为z-均粒度。其中si是粒子i的散射强度，并且di是粒子i的直径。在本文所用颗粒的直径范围内，该等式通常符合以下等式：粒度表示为d50值。固体含量：分散体的固体含量(含氟聚合物含量)可以根据iso12086以重量分析方法测定。未针对非挥发性无机盐进行校正。玻璃化转变温度(tg)：可通过差示扫描量热法，例如使用tainstrumentsq200调制的dsc，测量tg。测量的条件为：自-150℃至50℃以2-3℃/min的加热速率调制振幅：在60秒期间+/-1℃/min。门尼粘度：可根据astmd1646-07(2012)，1分钟预热和121℃下的10分钟试验，测定门尼粘度(ml1+10@121℃)。实施例1至3pfe可uv固化分散体的制备将40g包含全氟弹性体(含有作为固化位点的腈基的tfe-pmve共聚物；pfe191tlz，27％固体含量，得自德国贝格基兴的泰良公司(dyneongmbh,burgkirchen,germany))的含水分散体在400-500rpm的磁力搅拌下加入到60ml琥珀色玻璃广口瓶中。将粘结剂材料sr-344(5.0g)、sr-415(5.0g)(均来自沙多玛美国公司(sartomerusa，llc)(宾夕法尼亚州埃克斯顿19341(exton，pa19341))和irgacure2022(0.05g，来自巴斯夫基团(basfcorporation)(密歇根州怀恩多特48192(wyandotte，mi48192))的预混合的溶液逐滴添加到全氟弹性体分散体中并搅拌直到其变得均匀。使用前将分散体静置过夜。对于另外的固化剂，将六胺(0.50g)或cf3oc3f6ocf(cf3)coonh4(0.40g)溶解到先前的pfe分散体中。最终溶液是半透明的。表1.pfe可uv固化分散体的不同制剂实施例123pfe191tlz40g40g40gsr3445.0g5.0g5.0gsr4155.0g5.0g5.0girgacure20220.05g0.05g0.05g六胺--0.50gcf3oc3f6ocf(cf3)coonh40.40g使用溶液通过增材制造(vat聚合)来生产片材。增材制造在可商购获得的台式3d打印机asigapico2(在385nm下的高功率led作为uv源)中进行。在打印之后，用剃刀刀片从铝制平台仔细分离凝胶样品。将样品在空气下干燥，然后在真空下干燥以除去水。将它们在不同温度下进一步处理以固化并除去粘结剂。新鲜的3d打印的pfe片材通常是半透明的并且由于片材内部保留有水分而易碎。它们的尺寸约为47×30×2.5mm(l×w×h)。在第一加热步骤(在环境环境下干燥过夜，然后在真空(在50℃下)下干燥3小时)后，将片材干燥并变白。片材的尺寸为约34×22×1.7mm(l×w×h)。片材具有凝胶状的橡胶稠度。在第二热处理(200℃下24小时)之后，片材变成褐色并且变硬。尺寸为约31×20×1.5mm。在第二热处理(350℃下72小时)之后，片材变得更硬。使用尺子测定尺寸大约为约25×16×1.0mm。通过atr-ir在不同加热阶段之前和之后分析样品。衰减总反射率(atr)是测量表面的红外(ir)光谱的技术。使用大量压力将样品压到ir透明晶体上以确保晶体和样品表面之间的均匀接触。在分析期间，红外光束从晶体内表面反射回来，使其穿透深度为几微米或更小的样品。用剃刀刀片切割每个样品。将新鲜切割的样品表面放置在ge晶体窗口上以收集光谱。具有4cm-1分辨率的atr-ir光谱从具有单反射水平锗(ge)晶体的派克smartmiracleatr附件获得。将附件插入来自thermonicolet的具有室温kbr-dtgs检测器的is50ftir光谱仪的样品隔室中。每个光谱采集32次扫描，光谱范围4000-650cm-1。新鲜制备的3d打印片材的所有atr-ir光谱在2262cm-1处显示小峰，这表明来自pfe含氟弹性体主链的腈(-cn)固化位点。由于总质量中腈官能团的浓度低，信号的强度很小。在1725cm-1处的尖峰是来自丙烯酸酯粘结剂(sr-344和sr-415)的羰基(c＝o)的特征峰。在200℃热处理过夜后，atr-ir光谱显示实施例#1制备的样品仍具有归因于-cn固化位点(2262cm-1)的峰。由实施例#2(利用固化添加剂六胺)和实施例#3(利用固化添加剂cf3oc3f6ocf(cf3)coonh4)制备的样品在2262cm-1处没有可检测的信号。这表明全氟弹性体发生交联。在相同条件下，来自所有样品的1725cm-1峰的持久性表明丙烯酸酯粘结剂分子仍然存在。随后将样品的atr-ir光谱在350℃下处理72小时，然后冷却至室温，除了来自实验1的样品外，显示无c＝o峰，但该峰非常小。这表明丙烯酸酯粘结剂在该热处理下降解。当前第1页12